不同烷基链长度的热致变色微胶囊化对苯二甲酸二烷基酯：制备、表征与性能研究

《Journal of Energy Storage》：Thermochromic microencapsulated dialkyl terephthalate with various alkyl chain lengths: fabrication, characterization and performance

　　

王若冰|刘志恒|张行祥|李伟

天津天宫大学材料科学与工程学院，中国天津300387

摘要

为应对日益增长的高效能量存储和智能热管理需求，本研究开发了一种新型微胶囊相变材料（MPCM）。该材料结合了潜热存储和视觉温度指示功能。通过芳香酯的分子设计，改进了现有溶剂系统的缺点，如功能单一和稳定性差等问题。分别使用对苯二甲酰氯与正辛醇、正癸醇和正十二醇反应，合成了一系列不同烷基链长的二烷基对苯二甲酸酯（DT）。这些DT化合物作为核心材料，通过原位聚合被封装在三聚氰胺-甲醛（MF）树脂壳和结晶紫内酯（CVL）及双酚AF（BPAF）中，从而成功制备了三种可逆热致变色微胶囊（DT-MPCMs）。实验结果表明，所合成的DT纯度高，相变焓高达189.9 J/g，并具有良好的热稳定性。初始分解温度随烷基链长的增加而升高，从312°C升至354.8°C。封装后，微胶囊保持了优异的相变能量存储特性，并展现出规则的球形和致密表面结构。通过调整烷基链长，可以精确调节颜色变化温度范围。它们还具有记忆功能，在经过100次热循环后仍能保持稳定的相变和颜色变化性能。本研究不仅为芳香酯相变材料在微胶囊系统中的应用提供了新的设计概念和实验证据，还促进了多功能相变材料在智能温控纺织品、冷链食品包装和传感器等领域的实际应用。

引言

全球能源供应压力的不断增加使得高效且环保的能源资源开发成为全球性的紧迫任务[1]。在此背景下，相变材料（PCMs）因其在相变过程中能够可逆地吸收、存储和释放大量潜热而受到广泛关注[2],[3],[4]。然而，传统PCMs的实际应用面临两大障碍：泄漏会降低能量存储性能并缩短使用寿命；某些有机PCMs的潜在毒性会对环境和健康造成风险[5],[6]。为了解决这些问题，微胶囊技术得到了广泛研究[5],[6]。通过将PCMs封装在聚合物或无机壳中，可以有效防止泄漏、隔离有毒成分，并显著提高循环稳定性[7]。因此，开发高性能的微胶囊相变材料（MPCMs）对于推动建筑节能、电子热管理和绿色能源存储等应用的发展至关重要[8],[9],[10]。

热致变色MPCMs因其独特的能量存储和温度可视化双重功能而受到特别关注[11],[12],[13]。例如，吴等人[14]制备了含有结晶紫内酯（CVL）、双酚A（BPA）和聚氯乙烯的核心混合物的可逆热致变色微胶囊，满足了温度敏感智能涂层的要求。类似地，李等人[15]通过将CVL、BPA和正十六醇的三元复合物封装在MF壳中，开发出了可逆热致变色MPCMs，从而增强了其潜热存储潜力。张等人[16]通过原位聚合制备了热致变色微胶囊，使用CK-16作为显色剂，BPA作为显影剂，十四醇和十六醇的混合物作为共溶剂，脲-甲醛树脂作为壁材。他们还制备了含有热致变色微胶囊的功能性水凝胶[16]。这项工作展示了热致变色染料和微胶囊技术在医疗治疗中的潜力。

基于酯的化合物是一类性能优异的有机PCMs，具有高相变焓、优异的循环再现性和可通过分子设计调节的相变温度[17],[18]。此外，它们通常毒性较低且生物相容性好，非常适合可持续应用[19]。因此，基于酯的PCMs成为近期研究的重点。例如，耿等人[20]从月桂酸和七种不同醇类合成了系列酯基PCMs，实现了高达182.98 J/g的最大潜热，表现出优异的能量存储性能。为了解决传统PCMs过高的使用温度问题，桑西里等人[21]通过月桂酸与甲醇和乙醇的酯化反应合成了甲基硬脂酸酯和乙基硬脂酸酯，并系统研究了影响反应产率的因素。马等人[22]通过棕榈酸（PA）与正丁醇的酯化反应合成了丁基棕榈酸酯，该材料在500次热循环测试后仍保持其化学结构和热性能。艾丁等人[23]从亚油酸（辛二酸）和1-十二醇、1-十四醇或1-十六醇合成了长链二酯，这些二酯的熔化起始温度在37至55°C范围内，相变焓超过195 J/g。姚等人[24]通过马来酸酐与十六醇的直接酯化反应合成了二辛基马来酸酯（Mahd），并通过乙醇重结晶得到纯化产品Mahd(E)。这一处理有效扩展了该材料的应用范围，并提高了循环过程中的稳定性。

目前，脂肪族酯已在热管理领域得到广泛研究和应用[25],[26],[27]。相比之下，芳香酯由于其独特的分子结构具有多项优势：刚性的芳香核赋予了更高的热稳定性和化学稳定性；对称的分子几何结构和潜在的π-π相互作用使得晶体排列更加有序，从而可能产生更高的潜热。此外，通过改变两侧烷基链的长度和对称性，可以在更广泛和精确的范围内调节热性能。尽管如此，关于芳香酯作为PCMs的系统研究仍然非常有限，将其用作MPCM系统核心材料的研究也较少见。因此，在本研究中，通过将对苯二甲酰氯与正辛醇、正癸醇和正十二醇的反应合成了二烷基对苯二甲酸酯（DT）。这种合成路线简单且在温和条件下进行。选择结晶紫内酯（CVL）、双酚AF（BPAF）和合成的DT作为热致变色核心，通过原位聚合将其封装在三聚氰胺-甲醛（MF）树脂壳中，制备出了一种新型的热致变色微胶囊（DT-MPCMs）。利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、差示扫描量热法（DSC）、热常数分析（TCA）和热重分析（TG）等手段，全面研究了DT及其制备的热致变色微胶囊的化学结构、表面形态、热性能、热稳定性、颜色变化行为和循环耐久性。这些温度敏感的变色微胶囊可通过烷基链长进行调控，并具有记忆功能。在智能食品包装中，它们适用于新鲜海鲜和疫苗等易腐物品的冷链监控。当暴露在超过安全阈值的温度下时，微胶囊会保持变色状态，为运输和储存过程中的温度变化提供永久的视觉记录。在智能纺织品和服装中，它们可以用于户外穿着、婴儿服装等温度敏感的功能织物中。在极端温度波动后，织物仍能保留颜色变化痕迹，帮助用户了解穿着环境的温度历史并据此调整穿着策略。本研究为热致变色微胶囊的应用扩展提供了材料和理论支持。

章节片段

材料

对苯二甲酰氯（CAS: 100–20-9, 97%）、正辛醇（CAS: 100–20-9，GC标准，>99.5%）、正癸醇（CAS: 112–30-1，GC标准，≥99.5%）、正十二醇（CAS: 112–53-8，GC标准，>99.5%）和BPAF（CAS: 1478-61-1）由上海麦克莱恩生化科技有限公司提供。结晶紫内酯（CVL，CAS: 1552-42-7）购自广州桥轩化工有限公司。苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）的钠盐由天津优米优科技有限公司提供。三聚氰胺

DT和DT-MPCMs的化学结构分析

对包括对苯二甲酰氯、正癸醇、正辛醇和正十二醇在内的原材料以及最终合成产物二辛基对苯二甲酸酯（DTT）、二癸基对苯二甲酸酯（DET）和二十二基对苯二甲酸酯（DOT）的红外光谱进行了比较分析，为酯化反应的成功提供了坚实的结构证据。如图2(a)所示，原材料对苯二甲酰氯在1770 cm^?1附近显示吸收峰

结论

本研究通过将对苯二甲酰氯与正辛醇、正癸醇和正十二醇的酰化反应，成功合成了一系列二烷基对苯二甲酸酯（DTT、DET和DOT）。通过原位聚合制备了热致变色微胶囊（DTT-MPCMs、DET-MPCMs和DOT-MPCMs）。微胶囊的核心是由合成的DT、CVL和BPAF组成的三元热致变色系统，MF树脂作为壳材。芳香酯链长对热性能的影响

CRediT作者贡献声明

王若冰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法论，研究，形式分析。刘志恒：验证，软件，数据管理。张行祥：可视化，监督，资源协调。李伟：撰写 – 审稿与编辑，资源协调，研究，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明无利益冲突。