通过协同的表面氮掺杂提高导电性，并通过体相氮掺杂调节锰的价态，从而制备富锂的锰基正极

《Journal of Energy Storage》：Constructing Li-rich Mn-based cathodes via synergistic surface N-doping for conductivity and bulk N-doping for Mn valence modulation

　　开兴学|想要石|向民吴|海雪王|艺音唐|子阳程|行民刘|洁白|卫燕何|彩红李
内蒙古工业大学化学工程学院，中国内蒙古自治区呼和浩特市，010051

**摘要**
富锂锰基正极材料具有较高的比容量和能量密度，但存在不可逆的晶格氧释放和结构退化等问题，这导致循环过程中的容量衰减、电压下降以及初始库仑效率低下。本研究提出了一种协同改性策略，包括表面碳氮涂层和体相氮掺杂，使用三聚氰胺作为氮源，通过一步法合成改性材料。所得材料初始放电比容量为316.39 mAh g?1，初始库仑效率为72%，在1C下循环200次后容量保持率为88.5%，锂离子扩散系数为3.61 × 10?? cm2 s?1，阻抗为53.2 Ω。研究表明，表面氮掺杂的碳涂层增强了电子导电性和界面稳定性，促进了Li?的快速传输。体相氮掺杂引入了强过渡金属-氮键，调节了Mn的价态分布，增强了结构完整性，拓宽了Li?的扩散路径，并抑制了不可逆的氧释放，从而提高了Li?的传输动力学和可逆容量。基于理论计算和实验验证的结果，本工作不仅证实了表面/体相协同氮键合改性的可行性，还阐明了不同氮源在原子尺度上的改性机制，为高性能富锂锰基正极材料的发展提供了重要的理论基础。

**引言**
随着电动汽车、便携式电子设备及相关领域的快速发展，对锂离子电池的能量密度、循环寿命、应用安全性和成本提出了更高的要求[1]。传统的磷酸铁锂（LFP）和高镍三元（NCM）材料在进一步提高能量密度方面遇到了瓶颈。富锂锰基材料（LRMOs）由于其高能量密度（>1000 mAh g?1）、高理论比容量（>250 mAh g?1）和宽工作电压窗口（2–4.8 V），已成为下一代锂离子电池（尤其是固态电池）中最有前景的正极材料之一[2][3][4]。
LRMOs的化学式为xLi?MnO?·(1-x)LiMO?（M = Co、Mn、Ni等），由层状六方相（LiTMO?，其中TM表示过渡金属）和富锂单斜相（Li?MnO?）组成。这两种结构具有不同的局部配位环境和氧化还原机制，是决定材料电化学行为的主要框架[5][6][7]。层状LiTMO?相具有交替的锂离子和过渡金属离子层，为锂离子在充放电过程中的高效嵌入和脱嵌提供了结构基础。不同金属离子（如Ni、Co、Mn）在过渡金属层内的无序分布有助于提高结构稳定性并促进离子扩散[8]。在富锂Li?MnO?相中，部分锂离子占据过渡金属层内的八面体位点，形成超晶格结构。独特的180° Li-O-Li配位配置不仅有助于维持晶格稳定性，还将氧2p带置于过渡金属3d带之间，从而激活高电压充电时的氧阴离子氧化还原反应，增加容量[9][10][11]。因此，层状相通过过渡金属阳离子的氧化还原反应提供基础容量，而富锂相则通过可逆的氧阴离子氧化还原反应进一步增强容量。这两种相的协同作用使LRMOs在高于4.5 V的电压下能够提供超过250 mAh·g?1的可逆容量。然而，Li?MnO?也存在一系列结构不稳定问题。在初始充电至高电压（>4.5 V）过程中，氧阴离子（O2?）参与氧化还原反应和电荷补偿（Li?MnO? → MnO? + Li?O）[12][13]。由于过渡金属离子和Li?之间的离子半径和电荷分布差异，部分过渡金属阳离子会从TM层迁移到Li层，导致局部晶格畸变，产生内部应力[14]，并在初始充电时导致不可逆的氧损失，从而形成显著的不可逆容量并降低初始库仑效率。残留的氧空位进一步加速了TM向Li层的迁移，导致层状相逐渐转变为尖晶石或岩盐相，最终导致容量衰减和电压下降[15][16]。
为了稳定LRMOs的固有晶体结构并提高其电化学性能，研究人员进行了大量的改性研究。改性方法包括表面涂层[17][18]、元素掺杂[19][20]和结构改性[21][22]。这些方法的核心目标是控制局部原子环境并抑制晶格氧的释放。表面涂层在LRMOs表面形成保护层，防止电解质与正极材料直接接触，从而减少电解质中的HF等物质对表面的腐蚀，抑制表面晶格氧与电解质之间的反应，进而抑制氧的释放和寄生副反应[23]。研究表明，在LRMOs上涂覆碳是一种有效的策略，可以促进快速电荷传输并稳定晶体结构。赵等人[24]使用蔗糖作为碳源制备了碳涂层LRMOs，并经过热处理，提高了材料的电子导电性和循环稳定性，5C下的放电比容量从48.5 mAh g?1增加到78.9 mAh g?1。然而，单纯的非晶碳涂层往往无法显著提高LRMOs的导电性。为了同时提高导电性和电化学性能，王等人[25]使用三聚氰胺作为碳和氮源，通过液相法合成了富氮层状石墨碳氮化物（g-C?N?）并涂覆在LRMOs上。这种涂层不仅抑制了电解质-电极界面处的寄生反应，还提高了电子导电性，并抑制了结构崩塌，从而提高了循环稳定性。涂有4 wt% g-C?N?的LRMO样品在0.1C下的放电比容量为300.1 mAh g?1，初始库仑效率为78.5%，在5C下的容量为143 mAh g?1。

**元素掺杂**
元素掺杂涉及将外来离子引入材料晶格，以调整体相结构和电子环境，有效抑制相变和过渡金属离子的迁移，从而提高整体稳定性并抑制晶格氧的释放。目前的LRMOs掺杂策略包括阳离子掺杂和阴离子掺杂。阳离子掺杂可以增强TM-O键能，抑制过渡金属离子向Li层的不可逆迁移，并通过降低扩散能垒来优化Li?的扩散路径。研究表明，高价（≥ +4）阳离子（如Ce[26]和Mo[27]）能够形成强金属-氧键，增强晶格稳定性并抑制循环过程中的过渡金属离子迁移和阳离子混合。曾等人[26]通过向LRMOs掺入Ce调节了Mn 3d和O 2p带之间的重叠。CeO键（795 kJ·mol?1）的形成强度远高于MnO键（402 kJ·mol?1），显著增加了氧空位的形成能，抑制了过渡金属向Li层的不可逆迁移，并提高了结构稳定性。改性材料在1C和3C下循环200次后的容量保持率分别为89.6%和80%，远高于原始LRMO的57.3%和56.8%。杨等人[27]将Mo引入LRMOs的过渡金属位点。强MoO键（607 kJ·mol?1）增强了晶格框架，优于NiO、CoO和MnO键。改性材料在1C下循环240次后的放电容量为243.2 mAh g?1，容量保持率为80%，电压衰减率为每循环1.584 mV，优于原始样品（185.6 mAh g?1，容量保持率为65%）。低价阳离子（如Mg[28]、Al[29]和Zr[30]）的掺杂可以扩大Li?的扩散通道，促进Li?迁移并提高电化学性能。郭等人[28]通过原位共沉淀和高温煅烧将Mg离子引入Li位点，扩大了锂层间距，促进了Li?在层状晶格内的迁移，提高了0.1C下的初始放电容量（299.5 mAh g?1）和库仑效率（88.05%）。王等人[30]通过溶胶-凝胶法将Zr离子引入LRMOs，扩大了Li层间距，缩短了Li?的迁移距离，降低了扩散能垒，从而提高了离子扩散动力学和结构稳定性，0.1C下的初始放电容量为268.5 mAh g?1，循环寿命超过300次。
阴离子掺杂通过降低晶格氧的活性和扩大Li层间距来优化Li?的传输动力学。研究表明，适当的F掺杂可以替代O2?，形成TM-F键，缩小材料的带隙，提高电子导电性，减轻界面电荷传输阻力，并提高结构稳定性[31]。潘团队[32]通过共沉淀法制备了梯度F掺杂的LRMOs。在材料表面富集F?后，F?取代了O2?位点，与过渡金属形成配位键，增强了晶格氧的稳定性，有效抑制了高电荷状态下的局部结构转变，减轻了TM迁移和氧的释放，提高了结构稳定性，从而提高了速率性能和动力学。该材料在1C下循环400次后的容量保持率为95.1%，远高于未掺杂材料的80.4%。非金属掺杂包括P和S。P掺杂可以通过形成强PO键来稳定晶格氧并抑制不可逆的O?释放，从而提高氧化还原反应的可逆性。余等人[33]通过简单的一步气固反应添加微量红磷制备了P掺杂的LRMO。磷在晶格中的梯度掺杂形成了强PO共价键，降低了O 2p带顶部的能量（从?0.0716 eV降至?0.7785 eV），抑制了不可逆的O?释放和Mn离子迁移，并提高了循环过程中的结构稳定性。在1C下循环300次后，容量保持率从50.8%增加到82.1%。作为电负性较低的氧的同族元素，S可以与过渡金属离子形成更强的共价键。S原子可以在充放电过程中部分替代O，减少不可逆的氧释放，从而稳定材料结构并提高循环性能。夏团队[34]通过离子交换法制备了S掺杂的LRMO，首次证明S离子可以掺入晶格中的氧位点并在表面形成聚阴离子。结构表征和DFT计算证实，S阴离子由于高化学活性优先取代了晶格氧位点，形成了TM-S配位键。S与O在电荷补偿中协同作用，创建了TM-S和TM-O共存的氧化还原中心，减少了不可逆的氧氧化还原反应，提高了结构稳定性。该材料在1C下的容量为245.7 mAh g?1，100循环后的电压降仅为0.088 V。

**氮掺杂**
考虑到N 2p轨道的能量高于O 2p轨道，充电过程中Li?提取产生的空穴本质上是电子空位。根据最小能量原理，空穴倾向于首先占据能量较低的O 2p轨道。然而，当O 2p轨道中的空穴密度达到阈值（例如，当充电容量超过240 mAh g?1时），一些空穴可以通过量子隧穿转移到N 2p轨道，形成双轨道分布[35]。因此，氮掺杂可能是提高氧氧化还原活性的有效方法。张等人[36]在400°C下用氨气处理Li(Li?.??Ni?.??Mn?.??)O?，利用N 2p和O 2p轨道之间的能量差异及空穴穿透特性，有效提高了氧的氧化还原活性并加速了Li?的传输。结果表明，氮掺杂样品表现出更高的放电容量、更好的速率性能和更优的循环稳定性。在0.1C的电流密度下，氮掺杂样品在60循环后的放电容量为256 mAh g?1，而原始样品的容量迅速从224 mAh g?1降至141 mAh g?1。刘等人[37]在NH?HCO?存在下对LRMO进行了热处理，将N原子引入材料表面以占据部分氧空位，优化了O原子周围的电荷分布，显著提高了氧的氧化还原活性，并降低了Li?的扩散能垒（从原始样品的约0.94 eV降至约0.74 eV）。实验和第一性原理计算结果共同表明，氮掺杂促进了Li?的扩散动力学和可逆的Mn迁移，提高了阴离子和阳离子氧化还原的可逆性以及材料的结构稳定性。