铟掺入对橄榄石结构阴极的晶格结构、电荷态重新分布及电化学性能的影响

《Journal of Energy Storage》：Influence of indium incorporation on lattice structure, charge-state redistribution, and electrochemical performance of olivine-structured cathodes

　　

李俊烨（Jun Yeop Lee）|吴大元（Dae Won Oh）|罗杜贤（Du Hyun Roh）|李昌宇（Chang Woo Lee）

韩国京畿道龙仁市堤庆大路1732号，京熙大学工程学院化学工程系（综合工程项目）

摘要

橄榄石结构的LiMn_xFe_1-xPO4由于其比LiFePO₄更高的能量密度，已成为锂离子电池中很有前景的正极材料。然而，Mn³⁺引起的Jahn–Teller畸变以及Fe²⁺的氧化会导致电解质分解，从而影响电池的循环寿命和结构稳定性。在本研究中，我们系统地探讨了铟掺杂对LMFP电化学性能和循环稳定性的影响。由于In³⁺的离子半径略大于Fe²⁺，其掺入会导致局部晶格膨胀，这有望通过提供更易通过的扩散通道来促进Li⁺的迁移。优化的LiMn_0.5Fe_0.5-xIn_xPO₄（x = 0.02）在0.1C时初始放电容量为157.69 mAh g^?1，在1C时为135.39 mAh g^?1。在所有样品中，掺杂了0.02%铟的LMFP正极在2C条件下经过100次循环后仍保持90.10%的容量，而未掺杂的LMFP仅保持82.31%的容量。X射线光电子能谱（XPS）进一步显示，铟掺杂后Fe²⁺的比例降低，Fe³⁺的比例增加，这表明铟的掺入伴随着表面附近Fe物种的部分氧化，与电荷补偿驱动的电荷状态重新平衡一致。同时，在表面附近观察到了Mn²⁺/Mn³⁺的混合价态特征，这可能通过小极化子跃迁增强电子导电性。这些综合效应解释了掺铟LMFP相比原始材料具有更好的倍率性能和循环稳定性。

引言

像LiFePO₄（LFP）和LiMnPO₄（LMP）这样的橄榄石结构材料由于其热稳定性、环境友好性和成本效益，已成为锂离子电池（LIBs）中有前景的正极候选材料[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。其中，LFP特别适用于电动汽车（EVs）、便携式电子产品和电网规模的储能系统，因为它具有较长的循环寿命和出色的安全性[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [11]。然而，沿[010]方向的一维Li⁺扩散通道以及PO?^3?框架内的强共价键限制了Li⁺的扩散动力学和电子导电性，最终导致能量密度较低和倍率性能较差[4], [11], [12], [13], [14], [15]。为了解决这些问题，通过用Mn部分替代LFP结构中的Fe，开发出了LiMn_xFe_1-xPO₄（LMFP）这种高压橄榄石正极材料[4], [16], [17], [18], [19]。这种改性利用了Mn²⁺/Mn³⁺对（约4.1 V vs. Li⁺/Li）相对于Fe²⁺/Fe³⁺（约3.5 V）更高的氧化还原电位，从而显著提高了能量密度[16], [17], [18], [19]。在各种组成中，LiMn_0.5Fe_0.5PO₄和LiMn_0.6Fe₄PO₄表现出优异的性能，平衡了电压输出和结构稳定性[18], [19], [20], [21]。此外，Mn²⁺（0.83 ?）的较大离子半径相对于Fe²⁺（0.78 ?）扩大了Li⁺的扩散通道，从而提高了离子迁移率和倍率性能[14], [18]。尽管如此，LMFP仍存在一些阻碍其实际应用的重大缺点[5], [18], [19]。循环过程中Mn²⁺部分氧化为Mn³⁺会引起Jahn–Teller畸变，增加Li⁺与过渡金属（TM）之间的排斥力，并干扰Li⁺的扩散路径[17], [18], [19], [22], [23]。此外，反复的锂化/脱锂导致结构不稳定，在高电压下暴露于电解质时会引起TM溶解和界面退化[6], [24], [25]。这些问题导致容量衰减和循环稳定性差，尤其是在未掺杂（原始）的LMFP系统中[18], [19], [24], [25]。因此，需要进一步的结构改性策略来提高基于LMFP的正极的长期耐用性和电化学性能[18], [19]。由于电化学性能对颗粒形态和结构均匀性非常敏感，因此仔细控制合成参数和前驱体/盐的化学性质至关重要[26]。元素掺杂已被广泛用作解决这些限制的有效方法[13], [18], [19]。特别是阳离子掺杂，已经使用了多种元素，包括Mg、Ni、Nb、Zr、Zn等[18], [19], [27], [28]。这些掺杂剂通常引入到Fe或Li位点，有助于调节晶体场环境，稳定橄榄石框架，并提高电导率和Li⁺的扩散动力学[13], [14], [15], [18], [19]。在报道的掺杂剂中，Zn在减少电荷转移阻力和通过促进更快的Li⁺传输来提高倍率性能方面显示出有希望的结果[24]。然而，其他具有更高氧化态和与氧更强键合能力的掺杂剂可能提供额外的结构优势[18], [19], [22], [27], [29]。在这方面，三价阳离子如In³⁺因其强TM–O键的形成和抑制晶格畸变的能力而受到关注[13], [18], [19]。特别是铟（In³⁺）作为LMFP的掺杂剂具有多个优势。其相对较大的离子半径和高价态使其能够替代Fe²⁺位点，同时形成强InO键，这有望提高正极材料的结构完整性[18], [19]。这些强键可能减轻Jahn–Teller畸变，抑制TM迁移，并在循环过程中稳定晶体结构[17], [18], [19]。此外，In³⁺的掺入还可能引起有利的电子结构变化，从而提高电子导电性并促进Li⁺在电极中的更均匀传输[13], [18], [19]。

在本研究中，通过固态法和喷雾干燥法合成了一系列掺铟的LMFP（LiMn_0.5Fe_0.5-xIn_xPO₄）正极材料，以研究In³⁺替代对LMFP的结构、电子和电化学性质的影响。进行了包括X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、X射线光电子能谱（XPS）和电化学测量在内的全面表征，以阐明In³⁺含量、晶格稳定性和电化学性能之间的相关性。特别关注了长时间循环后的容量保持和结构退化行为。本研究旨在阐明In³⁺掺杂在提高LMFP内在稳定性和循环耐久性方面的作用，并为高性能LIBs的先进橄榄石型磷酸盐正极的合理设计提供见解[5], [6]。

节摘

结果与讨论

如图1a–f所示，使用高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM）系统地表征了未掺杂和掺铟的LMFP样品的表面形态和颗粒结构。未掺杂的LMFP（图1a）表现出具有相对光滑表面的球形次级颗粒，这是喷雾干燥过程的典型特征[21], [30]。当在LiMn_0.5Fe_0.5-xIn_xPO₄框架中掺入0.01%和0.02%的铟（图1b和c）时，两种样品的总体球形形态保持不变

结论

本研究表明，异价铟掺杂可以解决原始LiMn_0.5Fe_0.5PO₄的关键问题，包括缓慢的界面动力学和明显的极化现象，从而使LMFP正极的电化学性能和循环耐久性得到改善。铟的掺入在调节LMFP的结构和近表面电子特性方面起着关键作用。具体来说，XPS表明铟主要以三价态（In³⁺）引入

材料与合成

LiMn_0.5Fe_0.5-xIn_xPO₄（x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.05）正极材料是使用简便的固态法和喷雾干燥法合成的。合成所用原料包括氢氧化锂一水合物[LiOH·H₂O, Junsei]、碳酸锰[MnCO₃（Sigma Aldrich）、草酸铁二水合物99%[FeC₂O₄·2H₂O, Sigma Aldrich]、磷酸铵一水合物[NH₄H₂PO₄, Sigma Aldrich]和D-(+)-葡萄糖[C₆H₁₂O₆, Sigma Aldrich]。

CRediT作者贡献声明

李俊烨（Jun Yeop Lee）：撰写——原始草案、验证、方法论、研究、概念化。吴大元（Dae Won Oh）：验证、形式分析。罗杜贤（Du Hyun Roh）：验证、形式分析。李昌宇（Chang Woo Lee）：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由韩国科学技术信息通信部（No. 2020K1A3A1A48111073）资助；同时得到了韩国技术院（KIAT）的支持，该机构由韩国贸易工业资源部（MOTIR）资助（No. RS-2026-25509542）。此外，本研究还得到了京熙大学研究生院BK21 FOUR项目的资助（No. GS-1-JO-NON-20241879）。