形态稳定的聚乙二醇二硬脂酸酯-稻壳二氧化硅复合相变材料，用于高效潜热热能储存

《Journal of Energy Storage》：Form-stable polyethylene glycol distearate–rice husk silica composite phase change material for effective latent heat thermal energy storage

　　穆罕默德雷扎·肖贾伊（Mohammadreza Shojaei）| 穆罕默德·伊马尼（Mohammad Imani）| 戈拉姆雷扎·皮尔切拉吉（Gholamreza Pircheraghi）
纳米科学与纳米技术中心，融合科学与技术研究所，沙里夫理工大学，德黑兰，伊朗，邮编14588-89694

**摘要**
通过使用共沸蒸馏的改良费歇尔酯化方法合成的聚乙二醇二硬脂酸酯（PEG-DS）被研究作为新型的形态稳定相变材料（FSPCMs）。三种分子量（1500、4000和6000）的PEG与硬脂酸在甲苯中回流反应，在共沸点去除水分，通过FTIR和1H/13C NMR分析确认形成了酯键。所得的PEG-DS样品（PS1500、PS4000、PS6000）的熔化潜热分别为100.6、153.5和161.6 J/g，熔点分别为39、53和59 °C，与原始PEG相比有些偏差。为了稳定相变材料并防止泄漏，通过酸浸出和可控燃烧从稻壳中提取二氧化硅粉末，得到粒径为20–100 μm的颗粒，纯度为97%，比表面积为282 m2/g。这些颗粒与PEG-DS通过熔融渗透法结合（80% PEG-DS，20% 二氧化硅），形成了RHS/PS1500、RHS/PS4000和RHS/PS6000复合材料。DSC结果显示，虽然复合材料的熔化潜热降低了约20%，但保持了良好的能量储存能力，并在热循环过程中消除了泄漏。由于二氧化硅的成核作用，过冷效应显著降低。这些结果表明，通过共沸蒸馏合成的PEG-DS是一种具有可调熔点和优良热性能的有效相变材料。当与稻壳衍生的二氧化硅结合时，FSPCMs在热能储存应用中提供了更高的稳定性和可持续性。

**引言**
在过去的几十年中，相变材料（PCMs）由于能够在接近恒定转变温度下吸收和释放潜热而在热能储存（TES）和热管理系统中受到了广泛关注[1]。这一特性使它们成为可再生能源系统、建筑绝缘和微电子冷却等应用的理想选择[2]。在PCMs技术中，如聚乙二醇（PEGs）和脂肪酸（例如硬脂酸）等有机PCMs因其相对较高的熔化潜热、低毒性和化学多样性而受到青睐。然而，它们的实际应用受到一些限制，包括相变过程中的泄漏、形状稳定性不足、高易燃性和易受热降解。最近的研究探索了形态稳定的相变材料（FSPCMs），这些材料通过将活性材料与支撑基质结合来防止泄漏并提高热可靠性——特别是在微电子领域，封装策略在散热中起着关键作用[3][4][5][6]。
聚乙二醇（PEG）是最有前途的非烷基有机PCMs之一，因为其熔点（8–65 °C）和熔化潜热容量（120–220 J/g）均可调节[7]。PEGs还具有无毒、成本效益高和结晶度高的特点，从而提高了能量储存效率[8][9]。然而，尽管有这些优势，纯PEGs在实际应用中仍面临挑战，包括真空下的挥发性、氧化降解、相变过程中的泄漏、明显的过冷现象、与某些聚合物基质的不相容性、潮湿条件下的膨胀以及高水溶性[9][10]。这些缺点限制了它们在现实世界TES系统中的独立使用。一种有前景的策略是对末端-OH基团进行化学修饰，以实现与功能性基团或交联剂的共价键合。例如，秦等人[11]使用丙烯酰氯、乙酰氯和硫酰氯等小分子对PEG末端基团进行酯化，使得熔化潜热达到150–170 J/g，并显著抑制了过冷现象[11]。Sundararajan等人[12]通过将聚乙二醇丙烯酸酯（PEGA）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚，降低了过冷程度[12]。刘等人[13]使用PEG、聚（丙烯酸）（PAA）和二氧化硅粉末开发了半互穿网络（semi-IPNs），以减少泄漏并保留熔化潜热（约172 J/g）[13]。这些发现表明，可以通过调整PEG的分子结构来提高其热物理稳定性。然而，尤其是通过脂肪酸酯化对PEG进行末端修饰的研究仍不够充分。
硬脂酸、棕榈酸和月桂酸等脂肪酸因其生物来源和适中的能量储存能力而被广泛认为是固态-液态有机PCMs[14]。这些材料通常通过植物油或动物脂肪的水解获得，具有优异的化学稳定性和无毒性。然而，它们的直接应用面临挑战，如高熔点、对金属的腐蚀性、不良气味以及在重复热循环下的升华倾向，这些限制了它们在商业TES系统中的实用性[14]。为了克服这些缺点，研究人员越来越多地探索将脂肪酸与单官能醇和双官能醇酯化，生成更稳定和可调的酯基PCMs[15]。这些改性使得化合物的腐蚀性降低、热兼容性提高、气味更佳，并且熔点更低[16][17]。这种方法引发了人们对开发脂肪酸酯与二醇（如乙二醇）、二胺和多元醇结合的兴趣[18][19]。尽管关于脂肪酸酯的研究越来越多，但对基于PEG的酯类——特别是通过高效酯化技术合成的PEG二硬脂酸酯的研究仍有限。迄今为止，只有Kumar等人[20]报道了一项无溶剂酯化反应，使得熔化潜热减少了50–70 J/g，熔点降低了5–10 °C。然而，他们的方法缺乏对水分去除的共沸控制，这可能影响反应的完整性和热性能。因此，仍需要开发一种可控的、实用的合成路线，如共沸蒸馏，以获得具有定制熔点、改进的熔化潜热保持能力和增强稳定性的PEG二硬脂酸酯。
尽管高性能有机PCMs可用，但由于相变过程中的泄漏，它们在热能系统中的直接集成仍然受到限制。为了解决这个问题，采用了支撑基质来制造形态稳定（FSPCMs）和形状稳定（SSPCMs）的相变材料，从而提高了结构完整性和抗泄漏性[21][22]。FSPCMs通常分为两类：基于多孔材料的复合材料和微/纳米封装系统[23]。在多孔支撑策略中，金属泡沫、碳基框架、矿物支撑和聚合物等材料因其机械强度和导热性而受到关注[24]。基于二氧化硅的材料特别多功能，适用于多孔结构复合材料和封装技术，因为它们具有高比表面积、可调的孔结构、化学惰性和可扩展的合成路线[24]。例如，李等人[13]通过原位溶胶-凝胶工艺制备了PEG/SiO?复合材料，根据PEG含量（50–80 wt%）的不同，其熔化潜热值在63.4至128.4 J/g之间[13]。何等人[25]使用硅酸钠合成了n-烷烃/二氧化硅FSPCMs，通过二氧化硅孔内的限制作用实现了超过200 J/g的熔化潜热和最小的泄漏[25]。刘等人[26]使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）作为前驱体，制备了二氧化硅气凝胶基复合材料PCMs，以PEG200和十八醇作为能量储存剂，其熔化潜热为127.7 J/g，并实现了完全的泄漏防止[26]。Kumar等人[20]使用四乙基正硅酸盐或TEOS衍生的二氧化硅对PEG二硬脂酸酯进行了封装，获得了69.7 J/g的熔化潜热和有效的泄漏防止[20]。何等人[27]在微封装中使用了硅酸钠，但由于快速凝胶化和不均匀的壳层形成，合成控制较为困难[27]。文献综述[20][25][28][29][30]表明，多孔二氧化硅基质通常能提高熔化潜热容量，而封装技术则更有效地抑制泄漏——尽管增加了复杂性、成本和合成难度。
稻壳是一种丰富的农业副产品，是一种可持续且成本效益高的介孔二氧化硅来源。从稻壳中提取的二氧化硅（RHS）通常具有高比表面积（>130 m2/g）、高纯度（约90 wt%）和纳米级颗粒尺寸（30至100 nm）[31][32][33][34]。与使用TEOS或硅酸钠的合成路线相比，RHS具有工艺简单、环保和对pH值、温度和前驱体浓度控制要求低等显著优势[32][35]。酸浸出后进行热处理可可靠地生产出具有良好吸附和分散特性的RHS，使其成为FSPCM设计中理想的支撑基质。尽管具有潜力，但很少有研究探索RHS作为PCM复合材料中的稳定支架。Yu等人[36]用盐酸超声处理RHS并将其与PEG 2000结合，获得了119.3 J/g的熔化潜热[36]。刘等人[37]使用部分燃烧得到的稻壳灰制备了基于石蜡的FSPCMs，获得了68.1 J/g的熔化潜热和良好的抗泄漏性能[37]。Nguyen等人[38]通过碱溶解和沉淀从稻壳中制备了PEG1000/RHS复合材料，获得了109 J/g的熔化潜热和有效的相保持[38]。这些发现表明，RHS具有与传统二氧化硅相当的热储存性能和稳定性，同时利用了生物来源和简化的工艺。然而，将其与化学改性的PEGs（如PEG二硬脂酸酯）结合的研究仍然较少。
本研究介绍了一种新型的聚乙二醇二硬脂酸酯（PEG-DS）相变材料，该材料是通过硬脂酸与不同分子量的PEG（1500、4000和6000）的共沸酯化合成的。该过程实现了高效的水分去除和完全的酯形成，通过光谱分析得到了验证。从稻壳中通过酸浸出和热处理提取的生物基二氧化硅被用于制备形态稳定的PEG-DS/二氧化硅复合材料。这些复合材料表现出增强的相稳定性、减少的泄漏和降低的过冷现象，同时保持了高熔化潜热。这项工作提供了一种可持续且可扩展的方法来设计生物衍生的高性能PCMs，突显了基于稻壳二氧化硅的PEG-DS系统在先进热能储存和调节应用中的潜力。

**材料**
平均分子量为1500、4000和6000的聚乙二醇（PEG）从Merck Chemicals（德国杜塞尔多夫）购买。硬脂酸（分子量：284.48 g mol?1）从Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）获得。甲苯（分子量：92.14 g mol?1，纯度：99.9 wt%，密度：0.87 g cm?3）和硫酸（分子量：98.08 g mol?1，纯度：98 wt%，密度：1.84 g cm?3）从Neutron Pharmachemical Co.（伊朗德黑兰）购买。盐酸（分子量：36.46 g mol?1，含量：30–33%，密度：...）

**PEG-DST的化学结构**
PEG4000和硬脂酸转化为PEG-DS的化学变化通过FTIR光谱得到确认，如图2(a–c)和补充图S2所示。为了优化反应时间，酯化最初在两个时间间隔（6小时和24小时）进行，分别得到中间产物PS-6 h和PS-24 h。成功的酯化通过三个主要FTIR特征证实：
1. 约1735 cm?1处出现羰基伸缩（C=O）信号；
2. 出现酯类C=O特征峰。

**结论**
本文中，通过共沸蒸馏方法合成了新型的PEG-DS相变材料，并使用从稻壳中提取的二氧化硅粉末制备了形态稳定的相变材料。用于合成PEG-DS的共沸蒸馏方法在酯化反应过程中有效地去除了水分，从而成功形成了PEG和硬脂酸之间的酯键。所得PEG-DS的熔化潜热与纯PEG相比仅有轻微下降。

**作者贡献声明**
穆罕默德雷扎·肖贾伊（Mohammadreza Shojaei）：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、形式分析、概念化。
穆罕默德·伊马尼（Mohammad Imani）：撰写——审阅与编辑、监督、资源、方法论、概念化。
戈拉姆雷扎·皮尔切拉吉（Gholamreza Pircheraghi）：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、概念化。

**关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明**
在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来提高手稿的可读性和语言表达。使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。

**资助**
本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何特定资助。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
作者感谢Sahar Gone Farahani在PEG-DS合成方面的帮助。