稀释剂驱动的弱分子间相互作用：构建富含阴离子的电双层界面，以实现Si/C基锂离子电池的非易燃性

《Journal of Energy Storage》：Diluent-driven weak intermolecular interactions: Engineering an anion-rich electrical double layer interface for non-flammability Si/C-based lithium-ion batteries

　　

孙全江|张芳|杨博文|王秋军|李兆进|张迪|袁飞|李冉冉|孙慧兰|王波

中国河北省石家庄市河北科技大学材料科学与工程学院柔性功能材料重点实验室，邮编050018

摘要

基于硅的负极材料因其出色的容量而成为下一代高能量密度锂离子电池（LIBs）的理想候选者。然而，在循环过程中，这些负极通常会经历显著的体积膨胀以及固体电解质界面（SEI）的持续退化，导致容量迅速下降和库仑效率降低，尤其是在使用传统的碳酸乙烯（EC）基电解质时。本文提出了一种通过稀释剂介导的富含阴离子的配位策略，在氟碳酸乙烯（FEC）基的局部高浓度电解质（LHCE）中构建稳定的SEI来稳定基于硅的负极。使用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚（TFTFE）作为稀释剂，我们发现TFTFE与溶剂分子之间的偶极-偶极相互作用（由电负性的氟（δ^?F）和电正性的氢（δ⁺H）介导）可以削弱Li⁺与溶剂的结合，增强Li⁺与阴离子的配位，并促进溶剂壳层中聚集体（AGGs）和接触离子对（CIPs）的形成。采用优化后的FEC基电解质制成的Si/C ║ LiFePO₄全电池表现出优异的倍率性能和超过100次循环的高稳定性。此外，我们还提出了一个电双层（EDL）界面模型来阐明分子间相互作用与电池性能之间的关系。这项工作强调了溶剂化学在解决基于硅的负极所面临的关键问题中的重要性，并为高能量密度LIBs的分子级电解质设计提供了新的见解。

引言

随着电动汽车（EV）技术的快速发展，对具有更高能量密度的锂离子电池（LIBs）的需求日益增加，以满足长续航和快速充电的要求[1]、[2]、[3]。然而，传统的石墨负极由于其相对较低的理论容量（约372 mAh g^?1）而受到限制，这不足以实现越来越严格的能量密度目标[4]、[5]。在替代负极材料中，基于硅的材料因其超高的理论比容量（约3579 mAh g^?1对于Li_3.75Si）和合适的锂化电位（约0.4 V vs Li/Li⁺）而成为特别有前景的候选者，这为提高能量密度提供了途径，同时减少了锂沉积风险（这是石墨负极在高倍率条件下的常见问题）[6]、[7]、[8]。尽管如此，基于硅的负极仍面临两个关键挑战，这些挑战严重阻碍了其商业化。首先，在锂化和脱锂过程中，它们会发生显著的体积膨胀（>300%），导致颗粒破裂和电极粉碎。其次，在传统的碳酸乙烯（EC）基电解质中形成的固体电解质界面（SEI）在反复的体积变化下机械稳定性差，容易断裂。这种不稳定性使新鲜的硅表面暴露于电解质中，从而导致电解质持续分解[9]、[10]。这些问题共同导致了低库仑效率（CE）和严重的容量衰减。

为了解决上述问题，人们付出了巨大努力来优化基于硅的负极，包括结构设计[11]、[12]、粘合剂改性[13]、[14]以及电解质工程[15]、[16]、[17]、[18]。其中，电解质工程通过调整电解质组成[19]、[20]、[21]、[22]被证明在稳定基于硅的负极方面特别有效，因为结构设计通常涉及复杂的制造过程和高成本[23]、[24]，而粘合剂改性在平衡机械强度和延展性以适应Si负极的体积变化方面存在困难[25]、[26]。电解质工程的一个核心目标是构建一个坚固的、富含无机物的SEI（例如LiF），其性质由第一次Li⁺溶剂脱壳过程中的电化学还原决定[27]、[28]、[29]。在传统的EC基电解质中，溶剂分子通常主导Li⁺的第一次溶剂脱壳，从而形成富有机物的SEI[30]、[31]。这种SEI具有较差的机械稳定性和低的Li⁺导电性，不足以抑制基于硅的负极的体积膨胀或防止电解质的持续分解。局部高浓度电解质（LHCEs）被提出用于增加初级溶剂壳层中阴离子的比例，从而促进形成富含阴离子的无机物SEI，提高电解质/电极的稳定性[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。然而，大多数关于LHCEs的研究集中在调整盐浓度或溶剂类型上，而弱分子间相互作用（例如偶极-偶极相互作用、氢键）对溶剂结构和SEI形成的影响仍知之甚少。

在这项工作中，我们设计了一种以DMC为共溶剂、TFTFE为稀释剂的FEC基LHCE，并系统研究了弱分子间相互作用、溶剂结构、EDL、SEI与Si/C负极稳定性之间的关系。我们发现稀释剂与溶剂之间的偶极-偶极相互作用可以削弱Li⁺与溶剂之间的结合，增强Li⁺与FSI^?的配位，并促进聚集体（AGGs）的形成，这一点通过EDL界面模型得到了验证。这种溶剂结构的优化最终形成了一个富含LiF的SEI，具有低阻抗。因此，在Si/C ║ LiFePO₄全电池中实现了优异的倍率性能和超过100次循环的稳定性。这项工作强调了溶剂化学在克服基于硅的负极挑战中的关键作用，并为高能量密度LIBs的分子级电解质设计提供了新的视角。

章节摘录

电解质的特点和电化学性能

基于酯的溶剂（如EC）具有很强的溶剂化能力，但粘度较高。虽然这些特性可以提高离子导电性，但高粘度通常会阻碍脱壳动力学，导致形成的溶剂衍生SEI稳定性有限。在高浓度电解质（HCEs）中，这一动力学挑战更加明显。如图1a和S1所示，4.0 M LiFSI在EC/DMC（记为FED）中的粘度达到了39.27 mPa·s

结论

总之，我们提出了一种通过稀释剂介导的阴离子主导的溶剂结构策略，用于设计一种低易燃性的酯基电解质来稳定Si/C负极，其电池性能优于大多数先前的报道。TFTFE稀释剂与溶剂分子（即DMC-TFTFE相互作用、FEC-TFTFE相互作用）之间的弱偶极-偶极相互作用，通过电负性的氟（δ^?F）和电正性的氢（δ⁺H）的介导，减弱了Li⁺与溶剂的结合，

CRediT作者贡献声明

孙全江：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、概念构思。张芳：撰写 – 原始草稿、可视化、项目管理、方法论、调查、正式分析、数据管理。杨博文：软件开发。王秋军：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。李兆进：撰写 – 审稿与编辑、监督。张迪：撰写 – 审稿与编辑、监督。袁飞：撰写 – 审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22409051）、河北省自然科学基金（编号B2023208014、B2024208014）、河北省科技计划（编号242Q4402Z）和河北省科学院基金（编号JZX2025015）的支持。