综述：原子级钒基负极：结构退化机制与协同设计策略：综述

《Journal of Energy Storage》：Atomistic-level vanadium-based cathodes: Structural degradation mechanisms and synergistic design strategies: A review

　　

王超轩|刘泽琪|王浩|沙颖|王建树|贾俊涵|杜毅|李五兆|钱雷

山东大学材料科学与工程学院，中国济南经十路17923号，250061

摘要

水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性和低成本优势而受到广泛关注，但其发展受到正极材料性能的限制。尽管基于钒的氧化物具有较高的容量潜力，但它们存在结构崩塌、钒溶解、界面副反应以及循环性能下降等关键问题。本文综述了基于钒的正极材料的最新进展，重点讨论了原子尺度结构设计、能量储存机制和性能优化。从多面体单元、层状结构和隧道结构入手，阐明了结构特性对离子传输行为的影响，并进一步分析了性能下降的主要原因，包括晶格畸变、钒溶解和界面失效。此外，还总结了提高结构稳定性和动力学性能的有效策略。未来的研究应关注多种策略的协同整合、动态过程的原位表征、电极-电解质界面的调控以及在极端温度下的结构适应性设计，以促进基于钒的氧化物在水系锌离子电池中的应用。本综述揭示了原子尺度结构演变与基于钒的正极宏观性能衰减之间的内在关联，为高性能水系锌离子电池正极的设计提供了统一的理论框架和明确的方向。

引言

随着全球能源结构转型的深入发展，高效且安全的储能技术已成为实现双碳目标的关键。传统化石燃料的广泛使用不仅面临资源枯竭的危机，还导致严重的环境污染，因此有必要推动能源系统向清洁和低碳方向发展[1]。尽管锂离子电池已在便携式电子设备和电动汽车中得到广泛应用，但它们仍面临易燃易爆有机电解液的安全风险以及锂资源有限的问题[2]。

水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、环保性和低成本而成为大规模储能的有前景的解决方案[3][4]。与传统有机锂离子电池相比，AZIBs使用不可燃的水性电解液，从根本上消除了热失控、燃烧和爆炸等安全风险。此外，锌资源丰富、成本低廉且环保，显著降低了原材料成本和环境影响[5][6]。然而，其发展受到缺乏兼具高比容量和长期循环稳定性的正极材料的限制，而锌金属负极本身也存在枝晶生长、析氢反应（HER）和界面副反应等内在问题，导致电池性能下降。基于钒的氧化物因其多电子氧化还原反应和高理论容量而成为最有前途的正极候选材料之一[7][8]。它们的电化学性能主要由原子尺度结构特性决定，这些特性受三个关键因素影响：离子插入引起的晶格畸变、离子迁移的能量障碍以及宿主框架的结构稳定性[9][10]。先前的研究表明，基于钒的氧化物存在内在的结构不稳定性和钒溶解问题，严重限制了其电化学性能。此外，钒物种会通过电解液渗出到锌金属负极表面，并形成绝缘的钝化层，这加剧了锌沉积的不均匀性，加速了界面腐蚀和副反应，最终导致AZIBs性能持续下降[11][12]。因此，通过结构工程、成分调控和其他针对性策略合理修饰这些基于钒的氧化物被认为是优化其电化学行为的有效途径[13][14][15]。例如，曹等人系统总结了基于钒的氧化物的修饰策略，通过层间工程和导电网络构建提高了锌离子储存性能[16]；Tolstopyatova等人总结了基于钒的氧化物与导电聚合物复合材料的修饰方法，以改善电化学性能[17]。

然而，大多数现有综述仅关注材料修饰策略和电化学性质的优化，缺乏对循环过程中跨尺度失效机制的系统性分析。特别是，它们未能充分揭示微观结构退化与性能恶化之间的内在关联和动态演变路径。因此，从微观角度（包括原子配位环境和多面体连接模式）深入研究并合理设计基于钒的氧化物晶体结构对于克服性能瓶颈和促进实际应用至关重要[18]。在本综述中，我们从基于钒的氧化物的原子结构构建单元出发，对其微观配位配置和多面体连接模式进行了深入分析，并系统阐述了它们的锌离子储存机制、结构退化机制和层次结构设计策略（图1），旨在揭示从原子尺度动态演变到宏观性能衰减的内在关联和驱动机制，为高性能AZIBs正极材料的合理设计提供理论基础和创新途径。

部分摘录

基于钒的氧化物的基本构建单元

作为AZIBs的正极材料，基于钒的氧化物的电化学性能与其VO配位多面体的原子配置密切相关。钒的多价性（V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺）和灵活的配位能力（配位数介于4到6之间）形成了三种典型的多面体单元：VO?四面体、VO?四方锥体和VO?八面体（图2a）。每种多面体单元都具有独特的原子配位特性，这些特性直接影响...

AZIBs的能量储存机制

深入了解Zn²⁺的储存机制对于开发高效的修饰策略以优化基于钒的氧化物正极材料及其在AZIBs中的整体电化学性能至关重要。主要的能量储存机制包括：（1）Zn²⁺插层/脱层机制，（2）H⁺和Zn²⁺共插层机制，以及（3）H?O和Zn²⁺共插层机制[29]。

基于钒的氧化物的结构失效机制

能量储存过程中的内在挑战——大半径离子的循环插层和钒物种的剧烈价态变化会导致不可逆的原子结构退化。这不仅严重限制了材料的长期循环稳定性，也是AZIBs系统发展的核心瓶颈。这种结构退化具体表现为三种相互关联的失效模式。

基于钒的氧化物的结构设计策略

为了解决基于钒的氧化物正极在AZIBs中应用的核心瓶颈，研究人员开发了一系列针对性的结构工程策略。通过在这些材料的不同结构层面上实施这些策略，实现了结构稳定性和离子传输动力学的双重优化；

总结与展望

基于钒的氧化物凭借其高理论比容量和多样的氧化还原化学性质，已成为AZIBs最有前途的正极材料候选者之一。然而，其实际应用仍受到三个关键挑战的阻碍：较差的结构稳定性、明显的钒溶解以及不良的界面副反应。为了解决这些关键问题，本文系统阐述了结构-性能关系和性能...

CRediT作者贡献声明

王超轩：撰写——原始草稿、验证、方法学、数据分析。刘泽琪：资料收集。王浩：资料收集。沙颖：资料收集。王建树：资料收集。贾俊涵：资料收集。杜毅：资料收集。李五兆：资料收集。钱雷：撰写——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。