设计了具有氧空位的空心Ni-Co-Mn层状双氢氧化物立方体，用于高功率非对称超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Designed hollow Ni-Co-Mn layered double hydroxide cubes with oxygen vacancies for high-power asymmetric supercapacitors

【字体：大中小】 时间：2026年04月29日 来源：Journal of Energy Storage 9.8

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　　Mohan Huang|刘世进|刘梦娜|范燕|王振|陈亮|陈俊朗|刘伟浙江农林大学光学工程系，临安，311300，中国摘要层状双氢氧化物（LDHs）因其较高的理论比电容而被视为超级电容器中有前景的电极材料。然而，由于其较低的固有导电性和结构不稳定性，实际应用受到严重限制

Mohan Huang|刘世进|刘梦娜|范燕|王振|陈亮|陈俊朗|刘伟

浙江农林大学光学工程系，临安，311300，中国

摘要

层状双氢氧化物（LDHs）因其较高的理论比电容而被视为超级电容器中有前景的电极材料。然而，由于其较低的固有导电性和结构不稳定性，实际应用受到严重限制。在这项研究中，提出了一种协同的“形态-组分-空位”调控策略，用于制备具有氧空位（O_v-NCM-LDH）的空心立方结构镍-钴-锰层状双氢氧化物。这种分级空心结构有效缓解了LDH纳米片的堆叠问题，而三元金属组分则增加了氧化还原活性位点。此外，理论计算表明，氧空位（O_v）通过重构表面电子态来提高材料的固有导电性，同时降低了OH^?的吸附能，加速了电荷传输和离子吸附。O_v-NCM-LDH材料在1 A g^?1的电流下达到了1540 F g^?1的比电容，并在10 A g^{?1_v-NCM-LDH//AC不对称超级电容器表现出出色的倍率性能，在800 W kg^{?1^{?1^{?1^?1}}}}

引言

超级电容器在可再生能源存储领域具有巨大潜力，提高其能量密度在很大程度上取决于高性能电极材料的发展[1]、[2]、[3]。然而，传统层状双氢氧化物（LDHs）的实际应用仍受到其较差的固有导电性[4]、[5]、结构不稳定性和活性位点利用有限[6]、[7]、[8]的阻碍。为了解决这些问题，一种结合形态、组成和空位工程的协同调控策略已成为克服基于LDH的材料电化学性能瓶颈的有效途径。

在这些方法中，通过MOF模板合成的LDHs的形态和组成工程引起了相当大的关注[9]、[10]。特别是，通过蚀刻-沉淀过程从MOF模板衍生出的多金属LDHs显示出了巨大的潜力。在这种方法中，金属盐溶液逐渐蚀刻MOF前驱体，同时释放的金属离子与模板上或内部的引入金属离子共沉淀，从而形成具有明确空心分级结构的LDHs[11]、[12]。例如，Zhang等人使用Co-甘醇酸盐作为模板合成了NiCo-LDH空心球体。这种空心结构有效缓解了LDH纳米片的聚集，提高了活性位点的可及性并缩短了离子扩散距离，从而共同提高了比电容和循环稳定性[13]。此外，相关研究表明，引入第三种金属元素构建三元LDHs可以抑制氧化还原诱导的相变并创造额外的金属活性位点[14]、[15]、[16]、[17]。Xu等人使用ZIF-67模板合成了CoNiMn-OH/CC复合材料，结合实验和理论分析证实了三金属协同作用提高了比电容和循环稳定性[18]、[19]。

尽管形态优化和多金属策略可以显著增加活性位点密度并提高比电容，但进一步提高LDHs的固有导电性仍需要缺陷工程。在这方面，氧空位（Ov）已被广泛认为是调整表面电子结构和生成额外活性位点的有效策略，从而促进基于LDH的材料的电荷转移动力学和离子扩散[20]、[21]、[22]。例如，Jiang等人使用NaBH₄还原将O_v缺陷引入NiCo-LDH中。这些缺陷增强了电子导电性并提高了结构稳定性，显著改善了材料的循环稳定性（10,000次循环后的容量保持率为89.45%[23]。此外，氧空位增强了LDHs对电解质离子（OH^?）的吸附，促进了离子的插层/脱层[24]、[25]。Zeng等人对ZnCo-LDH进行了密度泛函理论（DFT）计算，发现氧空位工程将OH^?的吸附能从1.49 eV（原始状态）降低到0.66 eV（O_v修饰状态），表明通过缺陷调控增强了羟基离子的亲和力[20]。总体而言，形态调控、多金属组成工程和氧空位调控的结合可以同时促进LDHs中的电荷传输和反应动力学，从而为高性能电极材料的合理设计提供了有效策略。

基于上述协同的“形态-组成-空位”优化策略，本研究使用ZIF-67作为模板，并采用蚀刻-沉淀方法制备了具有分级空心立方结构的镍-钴-锰层状双氢氧化物（NCM-LDH），随后通过H₂O₂氧化处理引入氧空位缺陷（O_v-NCM-LDH）。结合电化学动力学分析和DFT计算阐明了O_v对LDH性能的增强机制，显示出加速的电荷传输动力学和优化的离子吸附能量。使用O_v-NCM-LDH作为正极制备的不对称超级电容器在800 W kg^{?1^{?1^{?1^?1}}}

章节摘录

结构和形态表征

采用“模板-蚀刻-沉淀-氧化”方法合成了类似空心立方体的O_v-NCM-LDH（图1）。首先，使用Co²⁺和2-甲基咪唑自组装了ZIF-67模板材料。扫描电子显微镜（SEM）（图2a和b）和透射电子显微镜（TEM）（图2c）分析显示，制备的ZIF-67具有光滑表面的固体立方结构，粒子大小分布均匀，范围在400–500 nm之间。

结论

总之，通过“模板-蚀刻-沉淀-氧化”方法合成了O_v-NCM-LDH的空心立方结构。这种空心结构可以缓解纳米片的聚集，同时扩大电极与电解质的接触面积。Mn元素的掺入提供了更多的金属活性位点，使其能够表现出更高的比电容。氧空位的引入调节了材料的电子结构，促进了材料与...

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Mohan Huang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，资金获取，数据管理，概念化。刘世进：撰写 – 原稿，可视化，软件。刘梦娜：撰写 – 原稿，数据管理。范燕：撰写 – 审稿与编辑，资源获取。王振：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。陈亮：撰写 – 审稿与编辑，资源。陈俊朗：撰写 – 审稿与编辑，可视化。

利益冲突声明

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致谢

本项目得到了浙江农林大学科学研究基金[2023LFR135]和

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