羟基官能离子液体-赤藓糖醇二元共晶相变材料用于长期热能存储

《Journal of Energy Storage》：Hydroxyl functional ionic liquid-erythritol binary eutectic phase change materials for long-term thermal energy storage

　　陈诗瑶|龙泽玲|贾丽娜|王英斌|赵国英
中国科学院过程工程研究所固态电池与储能过程北京重点实验室离子液体与绿色能源中心，北京，100190，中国

**摘要**
长期相变热存储对于大规模可再生能源的应用至关重要，因为它利用相变材料（PCMs）的高潜热来解决时空上的能源供需不平衡问题。然而，赤藓糖醇（ERY）及其类似PCMs的实际应用受到其结晶动力学的限制，这导致了过冷现象的延长、自发结晶以及无法按需释放储存的热量。在此，我们提出了一种新策略，通过羟基功能化离子液体（OH-ILs）与ERY之间的强氢键构建一个深度共晶系统，以调节其结晶动力学和相行为。在所制备的复合材料中，1-(2-羟乙基)-3-羟基吡啶溴化物（IL2）/ERY70的表现最佳，其熔化焓为256.4 J/g，结晶焓为-159.8 J/g。差示扫描量热法（DSC）和原位共聚焦拉曼光谱（CRM）表明，IL2/ERY系统内形成的强氢键相互作用有效降低了其熔点，并改变了其相变行为和结晶动力学。从冷却诱导的冷结晶向加热诱导的冷结晶的转变，以及从生长主导的动力学到成核主导的动力学的转变，使得结晶过程更加可控，尽管速度较慢。这些协同修改共同增强了材料的过冷稳定性，并显著提高了能量释放的可控性。此外，IL2/ERY70表现出优异的循环稳定性，在50次循环后其焓仅变化了5.1%。红外分析证实了其结构完整性，使其成为一种具有高稳定性的高性能长期热存储材料。本研究为具有高稳定性、可控热释放和长寿命的先进PCMs提供了一种有效的共晶工程策略。

**引言**
在当前能源结构加速转型和可再生能源渗透率持续提高的背景下，电力供需之间的动态不平衡已成为限制能源安全和可持续系统发展的关键挑战[1]、[2]、[3]、[4]。凭借其在能量时间转移和功率调节方面的卓越能力，储能技术正逐渐从辅助技术发展成为构建新电力系统和确保能源安全的战略基础设施[5]、[6]。在各种储能选项中，热能存储由于其技术可行性和经济成本的高度可扩展性，长期以来一直受到学术界和工业界的持续关注和投资[4]。热能存储（TES）传统上分为三种主要技术：显热存储、潜热存储和热化学存储[2]、[7]、[8]。其中，利用相变材料（PCMs）的潜热存储因其高能量存储密度、宽工作温度范围和稳定的相变行为而脱颖而出[4]、[8]、[9]。这些优势使其成为未来高效热管理的关键技术，并使其在长期和季节性热能存储（STES）方面具有巨大潜力[10]、[11]、[12]。STES在太阳能丰富时期（例如夏季）捕获和储存能量，并在能源需求高峰期（例如冬季）释放能量，从而促进太阳能的跨季节和空间分配。

传统PCMs在季节性热存储中的实际应用受到一个核心瓶颈的阻碍：由于热能耐久性不足和精确温度控制的挑战，无法按需使用热量。这主要由它们的固有结晶动力学决定[13]。例如，赤藓糖醇（ERY）因其高能量存储密度和环保特性而被视为STES的有希望的候选材料。然而，其不稳定的相变行为已成为实际应用的根本障碍[11]、[14]。本质上，纯ERY的亚稳态过冷相极其不稳定，任何轻微的干扰都可能引发类似雪崩的自发结晶，导致能量释放失控。研究表明，储存的热量可能在几周内损失40%至60%。这种结晶动力学缺陷严重限制了其长期能量存储潜力[15]、[16]。对于PCMs来说，不受控制的过冷状态带来了双重操作风险：能量密度的逐渐降低和不可预测的结晶事件，这两者都会削弱系统的可靠性。为了解决这个问题，当前的研究集中在精确调节结晶动力学上。主要采取了两种策略：一种是通过添加成核剂来减少过冷或构建多孔复合结构来抑制结晶，例如封装、离子交联、成核剂掺杂等[17]、[18]、[19]、[20]、[21]；另一种是通过引入聚合物（聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮）来构建强氢键网络，从而有效破坏ERY的分子有序性和成核过程，从而指导和控制其固液相变路径和结晶动力学[4]、[18]。PVP的羰基与ERY的羟基之间的动态氢键网络显著增强了过冷程度、长期稳定性和按需释放热量的可控性[21]。

氢键也广泛存在于离子液体及其固态类似物中[22]、[23]、[24]、[25]。它们的强度和方向性不仅决定了离子对的局部排列及其物理化学性质，还深刻影响了固态下的晶体形态、动力学和相行为[26]。Ralf Ludwig等人[23]报告称，当具有离域电荷和羟乙基的阳离子与相互作用较弱的阴离子配对时，阳离子之间的强氢键可以克服静电排斥，形成稳定的阳离子簇，从而显著改变系统的结晶动力学和相行为。同时，赵国英等人[25]提出，1,4-双(2-羟乙基)吡啶溴化物中观察到的结晶抑制可能是由于阳离子和阴离子之间的强氢键相互作用形成的环状离子簇所致。即使与水或酒精混合，离子液体内的微离子簇结构也会发生显著变化[22]。如果组分之间存在强氢键相互作用，系统可以进一步发展成深度共晶[27]。局部微观簇与长程三维有序结构之间的对称性匹配程度是调节系统结晶动力学和相行为的关键因素[28]。此外，离子液体的固态类似物及其基于的深度共晶最近作为潜在的相变材料（PCMs）出现[3]、[29]、[30]。离子液体的固有绿色溶剂特性，即低挥发性、低易燃性、良好的热导率和热化学稳定性，也有效地转移到了PCM领域，并且可以通过分子设计来调整其化学结构和相行为[3]、[29]、[31]。

基于上述分析，通过战略性地引入特定的离子液体，以及调节氢键网络或设计分子间相互作用，可以有效破坏和重构传统酒精基热存储材料的分子结构。这使得可以精确调节它们的结晶行为、过冷程度和相变温度，最终实现对材料热性能的按需控制。在此，我们设计并合成了两种羟基功能化离子液体，包括1-(2-羟乙基)-4-(2-羟乙氧基)吡啶溴化物（IL1）和1-(2-羟乙基)-3-羟基吡啶溴化物（IL2），基于调节强氢键相互作用的策略（图1）。然后将它们与赤藓糖醇结合，以重构其微观结构，旨在解决使用赤藓糖醇进行相变热存储时出现的不可控自发结晶和热量释放问题。使用热重分析仪（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、原位变温共聚焦拉曼显微镜（CRM）等系统研究了它们的热相行为、热稳定性、过冷稳定性、长期循环稳定性和结晶过程。这项研究可能为利用离子液体调节相变行为开辟新的途径，进一步扩展它们在长期高性能热存储材料领域的按需设计和应用前景。

**材料**
4-羟基吡啶（C5H5NO，97%）、乙腈（CH3CN，>99%）、乙酸乙酯（C4H8O2，≥99.5%）、甲醇（CH3OH，≥99.9%）、外消旋赤藓糖醇（C4H10O4，99%）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供；3-羟基吡啶（C5H5NO，99%）、2-溴乙醇（C2H5BrO，96%）从上海麦克林生化有限公司购买；二甲基亚砜-d6（DMSO-d6，99.9%）从剑桥同位素实验室购买。所有试剂和溶剂均按指定规格使用。

**热稳定性**
所有合成的PCMs（IL1/ERY和IL2/ERY）的热稳定性在氮气氛围下从室温到600.0°C进行了分析（图2）。如图2a所示，IL1的分解分为两个阶段：第一阶段可能是醚键的断裂，第二阶段是吡啶环的热降解。随着ERY含量的增加，IL1/ERY PCMs的稳定性逐渐提高（图2c）。化学稳定性的提高可能归因于结晶动力学的抑制。

**结论**
在这项研究中，合成了两种含羟基的吡啶离子液体，包括1-(2-羟乙基)-4-(2-羟乙氧基)吡啶溴化物（IL1）和1-(2-羟乙基)-3-羟基吡啶溴化物（IL2），通过强氢键相互作用策略调节ERY的相行为和结晶特性。所有合成的九种IL/ERY复合PCMs均表现出优异的热稳定性（Tonset > 200.0°C）。其中，二元深度共晶系统表现最佳。

**作者贡献声明**
陈诗瑶：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、调查、概念化；
龙泽玲：撰写——原始草稿、软件、调查、正式分析、数据管理；
贾丽娜：撰写——审阅与编辑、软件、调查、数据管理；
王英斌：撰写——审阅与编辑、验证、监督；
赵国英：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：赵国英拥有中国科学院过程工程研究所的一项离子液体复合相变材料及其制备方法的专利。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
本工作得到了国家自然科学基金（编号22278410）的财政支持。

**术语表**
T：温度（°C或K）
η：热能释放效率（%）
?H：焓（J·g^-1）
?T：过冷（°C或K）
wt：质量分数（%）

**缩写**
PCM：相变材料
IL-1：(2-羟乙基)-4-(2-羟乙氧基)吡啶溴化物
IL-2：1-(2-羟乙基)-3-羟基吡啶溴化物
ERY：赤藓糖醇
ESI-M：电喷雾离子化质谱
NMR：核磁共振光谱仪
TGA：热重分析仪
DSC：差示扫描量热仪