低反应性凝胶聚合物电解质提升高镍锂离子电池的热安全性

《Journal of Energy Storage》：Low-reactivity gel polymer electrolytes enhancing thermal safety of nickel-rich lithium-ion batteries

　　

沈一浩|余亮|陈唐莉|张月琳|何一平|史玉蕾|谭宇辰|郝玉瑞|侯阳|刘志伟|鲍成|徐成山|冯旭宁|侯俊贤

北京科技大学能源与环境工程学院，中国北京 100083

摘要

液态锂离子电池存在严重的安全问题，这些问题源于电极与电解质之间的界面热反应，最终可能引发有害的交叉反应，甚至导致燃烧或爆炸。本文通过原位聚合技术，控制溶剂化壳层中的碳酸乙烯酯（EC）含量，制备了一种低反应活性的凝胶聚合物电解质（GPE），从而提高了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|石墨软包电池的热安全性。这种原位形成的低反应活性GPE有效降低了界面处的热反应性，抑制了界面热释放路径。同时，GPE转变为一种保护性的片状固体中间层，有效减少了电极之间的交叉反应。材料层面的热分析表明，低反应活性GPE有效调节了早期热积累和气体释放路径，使总热量生成减少了90.1%。在Ah级别的软包电池上进行的热测试进一步证实了其卓越的安全性能，基于GPE的电池最高温度为484°C，远低于传统液态电解质的电池（547.2°C）。此外，基于GPE的软包电池保持了与液态电解质电池相当的首次循环稳定性。这些结果突显了无EC电解质与原位聚合技术的结合，是开发更安全的富镍锂离子电池的一种可行策略。

引言

开发同时具备高能量密度和内在安全性的锂离子电池（LIBs）对于电动汽车行业的快速发展至关重要[1],[2],[3]。然而，使用易燃有机液态电解质的传统LIBs存在严重的热失控风险[4],[5]。这一危险过程可能由局部过热、内部短路或过充引发，从而引发一系列放热反应，最终可能导致火灾或爆炸[6],[7]。通常，初始热量来源于锂化阳极处电解质还原反应，同时释放大量易燃和还原性气体，如H?、CH?和C?H?[8],[9],[10],[11]。这些还原性气体随后会向阴极迁移并攻击阴极。随着热量积累，阴极开始分解，释放出活性氧物种。这些氧与可燃气体剧烈反应，产生大量热量和能量，导致LIBs进入热失控状态[8],[11]。因此，抑制电解质引发的热不稳定性对于开发本质安全的LIBs至关重要[12]。在这方面，通过原位聚合制备的凝胶聚合物电解质（GPE）为提高热稳定性提供了有前景的途径，使半固态电池在保持电化学性能的同时实现更强的安全性[13],[14],[15],[16]。

GPE的热稳定性从根本上取决于其液态电解质的特性。传统的碳酸酯基电解质通常含有碳酸乙烯酯（EC），在阳极界面形成以EC为主的溶剂化结构，这些结构在阳极界面发生剧烈的放热还原反应[17],[18]。这些反应产生大量热量和易燃气体，可能引发或加速热失控。先前的研究表明，消除或减少EC可以减轻这种放热反应源，先进的无EC和无EC配方提高了电池的安全性[19],[20],[21],[22]。此外，无EC和无EC电解质有助于形成以阴离子为主的溶剂化壳层，从而生成富含无机物的SEI层，有利于延长电池寿命[23],[24],[25]。与无EC电解质相比，无EC电解质具有保持离子传输和导电性的优势[26],[27]。然而，将无EC电解质与原位聚合技术结合的研究较少，其安全性能仍不明确。

在本研究中，我们通过将无EC电解质与原位聚合技术结合，制备了一种低反应活性的GPE，显著提高了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|石墨（NCM811|graphite）软包电池的热安全性。密度泛函理论（DFT）模拟显示，无EC液态电解质同时形成了无EC和无EC的溶剂化结构，通过增强对阳极界面热分解的抵抗力，提高了还原稳定性。差示扫描量热法（DSC）结果证实，这种低反应活性GPE有效抑制了放热反应，使整个电池组件的总热量释放减少了90.1%，从17.78 J·g^?1降至1.76 J·g^?1

章节摘录

低反应活性凝胶聚合物电解质的设计

传统的液态电解质通常由热稳定性较低的有机溶剂组成。在液态LIBs中，电解质分解引起的界面和交叉反应可能引发热失控，如图1a所示。相比之下，GPE可以通过抑制这些反应路径来提高热稳定性（图1b）。然而，GPE的热安全性在很大程度上取决于其液态前体[28],[29],[30]。因此，开发低反应活性的GPE至关重要

结论

本文通过将无EC的高安全性液态电解质与原位聚合技术结合，成功制备了一种低反应活性的GPE。分子动力学模拟显示，优化后的无EC液态电解质形成了无EC和无EC的溶剂化结构，提高了还原稳定性，为GPE的设计提供了坚实的理论基础。基于这种低反应活性GPE的软包电池展示了良好的电化学性能

电解质制备和电池制造

1 Ah NCM811|Gr软包电池由Canrd Technology Co., Ltd.提供，0.2 Ah NCM811|Gr软包电池由LiFun Technology Corporation Ltd.提供。1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）由Daikin Industries, Ltd.提供。所有其他溶剂和锂盐均由上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.提供。低反应活性GPE是通过将无EC液态电解质与MMA和PEGDA混合后，通过原位聚合技术合成的

CRediT作者贡献声明

沈一浩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究，数据分析，数据管理。余亮：可视化，验证，研究。陈唐莉：数据分析。张月琳：验证。何一平：可视化。史玉蕾：验证。谭宇辰：验证。郝玉瑞：方法学，研究。侯阳：软件。刘志伟：资源准备。鲍成：资源准备。徐成山：方法学。冯旭宁：监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52376166）的支持。本研究还得到了国家自然科学基金（项目编号：52422609）的支持。此外，本研究得到了清华大学智能绿色车辆与移动性国家重点实验室的独立研究项目（项目编号：ZZ-PY-20250109）的支持。