通过一种新型的基于6FDA的聚酰亚胺中空纤维膜原型回收二氟甲烷（R-32）：实验评估与工艺设计

《Journal of Membrane Science》：Difluoromethane (R-32) reclamation through a novel 6FDA-based polyimide hollow fiber membrane prototype: Experimental assessment and process design

　　塞尔吉奥·V·古铁雷斯-埃尔南德斯 | 费尔南多·帕尔多 | 奥安娜·戴维 | 米伦·埃切贝里亚·贝纳维德斯 | 加布里埃尔·扎尔卡 | 阿涅·乌尔蒂亚加
坎塔布里亚大学化学与生物分子工程系，Los Castros大道46号，39005，桑坦德，西班牙

**摘要**
本研究推进了回收制冷剂R-32（二氟甲烷）的规模化生产。R-32是一种具有中等全球变暖潜能值和高热力学效率的氢氟碳化合物，是大多数下一代低GWP混合物的主要成分。随着R-410A的逐步淘汰，从R-410A中回收R-32变得尤为重要，因为R-410A中含有大量可回收的R-32。为此，研究人员采用干喷湿法纺丝技术制备了由高选择性6FDA-TMPD聚酰亚胺制成的非对称中空纤维膜，并详细记录了纺丝参数和掺杂成分。这些膜被组装成表面积为31平方厘米的膜模块，并通过二氧化碳和氮气测试了其完整性。在高达7巴的压力下，6FDA-TMPD膜在分离R-410A方面的性能表现出色，实现了99.5%的R-32纯度和85.4%的回收率。此外，还开发了一个数学模型，该模型考虑了沿纤维长度的局部逸度梯度及浓度依赖的渗透性，有效捕捉了氟碳化合物对膜塑化的强烈影响。该模型用于优化两级膜工艺的膜面积和压缩机工作负荷，以在满足R-32纯度要求（>99.5%）的同时最大化R-32的回收率。实验结果表明，膜分离是一种极其节能的回收方法。总体而言，这些成果有助于提高资源利用效率，减少强效温室气体的无控制排放，从而促进制冷行业的可持续发展。

**1. 引言**
在过去35年中，氢氟碳化合物（HFCs）被广泛应用于制冷、空调、热泵（RACHP）及其他工业领域。由于其长的大气寿命和高全球变暖潜能值（GWP），HFCs对全球气候政策构成了严重挑战。根据《蒙特利尔议定书》的基加利修正案，许多国家逐步加强了相关法规，以减少HFCs的排放。例如，欧盟法规（EU）2024/573对市场上允许的F气体量设定了更严格的限制，加快了淘汰计划，并推广了符合循环经济原则的制冷剂回收。在这一背景下，回收意味着对回收的氟化制冷剂进行再处理，使其达到原始物质的标准，这可能是实现到2030年相比2014年减少79% F气体排放目标的关键措施之一。

因此，最有前景的解决方案之一是在制冷设备报废时选择性收集制冷剂，并开发创新技术以实现特定F气体的回收。在RACHP领域使用的所有F气体中，R-32因其中等GWP和高性能系数而备受关注。因此，R-32越来越多地被用于低能耗制冷系统，尤其是在低碳足迹的空气源热泵和家用空调中。此外，R-32还是新型环保制冷剂混合物（如第四代氢氟烯烃HFOs，例如R-1234yf）配方中的关键成分，这些化合物的低GWP使其符合最新的F气体法规要求。例如，R-454B是R-32和R-1234yf的二元混合物，而R-455A则是R-1234yf、R-32和CO2的三元混合物。R-32还是R-410A的组成部分（表1），R-410A是R-32和R-125（五氟乙烷）的等质量混合物，广泛用于替代消耗臭氧层的R-22制冷剂。然而，对新设备使用R-410A的逐步限制为从废弃制冷剂中回收有价值的R-32提供了机会，从而将循环经济策略扩展到RACHP领域。

**表1. R-410A及其组分R-32和R-125的物理化学性质**
| R-410A | R-32 | R-125 | 组成比例（体积%） | 组成比例（重量%） | 分子量 | 批判压力 | 批判温度 | 批判体积 | 批判体积 | GWP |
|--------|------|--------|-------------|--------|---------|---------|---------|---------|---------|
| 69.7/30.3 | 50/50 | 72.65 | 49.26 | 345.28 | 148.81 | 2088 | 675 | 3500 | |

然而，回收R-32的主要挑战在于大多数F气体混合物的共沸或近似共沸行为。为解决这一问题，目前正致力于开发先进的分离技术，以从逐渐淘汰的制冷剂混合物（如R-410A（含50% R-32）和R-407C（R-134a、R-125和R-32的三元混合物）中选择性分离R-32。研究和创新主要集中在吸收法（使用离子液体[4]、[5]、[6]、[7]、[8]及最近开发的生物质衍生绿色溶剂[9]）、吸附法[10]、[11]、[12]、[13]和基于膜的分离过程[14]上。特别是在过去几年中，关于橡胶聚合物（如聚醚-嵌段酰胺或Pebax?[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、聚二甲基硅氧烷[21]以及全氟（丁基乙烯基醚）和全氟（2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷）共聚物[21]）以及玻璃态聚合物（包括具有内在微孔性的超玻璃态聚合物PIMs[22]和基于6FDA的氟化聚酰亚胺[23]）的F气体分离性能的研究取得了显著进展。在这些研究中，只有少数研究了如何开发兼具高表面积与体积比和薄选择性分离层的模块化膜装置。帕尔多等人[24]首次通过将聚合物/离子液体溶液喷涂到超滤多孔支撑层上制备了平面薄膜复合膜（TFCMs），并在300升的试验装置中测试了其对R-410A混合物的分离性能，获得了88.2%的R-32渗透率和52%的回收率。然而，平面膜模块的低表面积与体积比限制了其在工业应用中的可扩展性。哈德斯等人[25]采用连续卷对卷工艺制备了涂有全氟（丁基乙烯基醚）和全氟（2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷）共聚物的HF-TFCMs，并将其组装成7.3平方厘米的模块进行R-410A分离测试，获得了95%的R-32渗透率，但仍不足以直接再利用（AHRI标准700-2024要求R-32纯度达到99.5%[26]）。为克服这一限制，古铁雷斯-埃尔南德斯等人[23]通过将氟化聚酰亚胺6FDA-TMPD薄膜浸涂在多孔聚丙烯支撑层上制备了中空纤维薄膜复合膜（HF-TFCMs），在实验室规模（膜面积3平方厘米）下实现了13.9 GPU的R-32渗透率和99.5%的R-32纯度，这是迄今为止记录的最高分离性能。

基于6FDA-TMPD优异的性能，本研究通过连续干喷湿法纺丝工艺制备了均匀的6FDA-TMPD非对称中空纤维[27]，进一步提高了膜的可扩展性。这些中空纤维具有比浸涂法制备的薄膜复合材料更薄的选择性层，用于构建表面积为31平方厘米的6FDA-TMPD膜模块。该模块用于分离R-410A，旨在实现尽可能高的R-32纯度回收率。通过对操作压力的详细实验分析调整了膜分离过程的质量传递模型，并开发了一个优化模型，以设计能够处理1千克/小时的R-410A的膜工艺，从而在满足AHRI标准700-2024要求的99.5% R-32纯度的同时实现最大回收率。

**2. 数学建模**
2.1. 膜单元模型
根据密集聚合物膜中的溶液-扩散机制，制冷剂的气体渗透通量用Fick第一定律描述，通过部分逸度驱动力表示（公式（1）：
(1)
其中， 是组分 的跨膜气体通量， 是组分 的气体渗透率， 是组分 在进料侧和渗透侧的部分逸度。

因此，如图1所示，中空纤维膜进料侧或渗透侧上制冷剂摩尔流量 的微小变化由公式（2）定义，考虑到塞流模式：
(2)
在差分轴向长度 上表达，并考虑无量纲纵向位置 ，得到公式（3）和公式（4）：
(3)
(4)
其中， 是膜模块原型中的中空纤维数量。

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**图1. 用于表示6FDA-TMPD中空纤维膜的数学模型和过程变量的图形表示。**

为了在面向方程的软件Aspen Custom Modeler（ACM）中建立数学模型，采用了以下假设：
i. 采用有限体积分布，将膜模块的长度离散为100个均匀大小的节点（k = 100），从而可以在每个段内求解局部质量平衡方程（图1）。在第一个节点（τ = 0）处，根据二元混合物R-410A的总流量和组成设置每种制冷剂的进料侧流量，而渗透侧的入口流量设为零。
ii. 组分 通过密集膜层的渗透系数被建模为其局部跨膜逸度梯度的指数函数（公式（5）[28]。这种依赖组成的渗透性可以解释氟化制冷剂对6FDA-TMPD聚合物的强烈塑化效应[23]：
(5)
其中， 是气体特定的预指数渗透系数， 是描述渗透率随局部跨膜逸度 变化的无量纲参数。因此，该模型改进了哈德斯等人[29]的恒定渗透率方法，通过在每个离散节点重新计算每种组分的渗透率。此外，混合物中每种气体的F气体逸度使用Aspen Properties v14中的REFPROP（v10）热力学包计算，该软件实现了基于多流体Helmholtz能量显式状态方程的最高精度模型[30]、[31]、[32]。
iii. 忽略了膜模块沿线的总压降和浓度极化效应，并假设等温条件和稳态操作。

使用Aspen Custom Modeler（ACM）将6FDA–TMPD HF原型的实验测量的渗透率和保留物流量和组成数据拟合到渗透模型中。模型参数的估计使用FEASOFT求解器通过加权非线性最小二乘法进行，最小化测量数据与计算数据之间的平方偏差之和（公式（6）：
(6)
其中， 是稳态实验的数量， 是测量变量的数量， 是用户指定的权重，用于防止模型偏好绝对值较大的数据（例如：流量比气体逸度大）； 和 分别是实验值和计算值。最后，计算了实验数据与模型计算值之间的平均绝对相对偏差（%，公式（7）：
(7)

2.2. 多级过程设计与优化
在Aspen Custom Modeler中创建的膜单元模型被转移到过程模拟软件Aspen Plus V14中，因为该软件的库中原本没有膜单元模型。这种实现使得膜单元可以作为流程图中的一个过程单元进行处理，从而设计、模拟和优化整个过程，包括气体压缩机和冷却器。
图S1（补充材料）展示了设计和优化过程中使用的流程布局。它包括一个两级膜系统[33]：在第一级中，保留物流富含低渗透性化合物R-125，而富含R-32的渗透液被重新压缩并送往第二级进行进一步纯化。第二级的保留液被回收并与R-410A进料混合，以提高整体R-32回收率。压缩后安装热交换器将进料气体冷却至30°C，这与6FDA–TMPD HF原型的工作温度相匹配。该方案的设计处理能力为1千克/小时的R-410A进料流。优化函数（方程（8）旨在最大化R-32的回收率，同时对从第二模块流出的渗透物的组成进行限制，该渗透物中R-32的含量不得低于99.5 wt%，以满足AHRI标准700-2024对原始制冷剂的纯度要求[26]。其中，是决策变量向量，包括第一和第二模块的膜面积以及压缩机的排气压力，这些变量受到其相应的下限和上限的约束。设计变量使用Aspen Plus V14软件通过无导数的二次近似边界优化（BOBYQA）算法[34]进行优化，以确定优化的膜面积要求和两个压缩机的排气压力。

3. 实验
3.1 用于膜制造的材料
6FDA-TMPD聚酰亚胺聚合物（玻璃化转变温度Tg = 395 °C）由Akron Polymer Systems（美国）提供。该聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱（GPC）进行表征，使用的是配备有两个Agilent PLgel MIXED-D柱子的GPC Azura系统（Knauer，德国）（平均质量分子量Mw = 154,088 ± 677 Da，数平均分子量Mn = 74,620 ± 1758 Da）。无水N-甲基吡咯烷酮（NMP，纯度99.5%）、四氢呋喃（THF，纯度99.5%）和硝酸锂（LiNO3，纯度≥99.9%）从Sigma-Aldrich（西班牙）购买。无水乙醇（EtOH，纯度≥99.8%）从Prolabo（西班牙）购买。硝酸锂、己烷和甲醇从Fisher Scientific（西班牙）购买。聚合物和LiNO3在使用前在100 °C下真空干燥16小时。其他材料未经进一步纯化直接使用。

3.2 6FDA-TMPD中空纤维膜的制造
6FDA-TMPD中空纤维膜采用干喷湿法纺丝工艺制造（图S2）[35]，[36]，该方法改编自Koros等人最初开发的配方[27]。6FDA-TMPD聚合物溶液（ dope溶液）与内层流体（孔隙流体）一起通过喷丝头挤出到凝固浴中。喷丝头内部有一个针，外层针的孔隙中泵入 dope溶液。新生的纤维浸入凝固浴中。在喷丝头出口和凝固浴之间保持一定距离（空气间隙），以促进纤维外侧的部分溶剂蒸发，形成致密的表皮。在凝固浴中通过非溶剂诱导相分离（NIPS）形成孔隙。纺丝后，纤维在去离子水中浸泡四天，每天更换水。然后，纤维在甲醇浴中进一步清洗，接着在己烷浴中清洗，并在通风橱中室温下干燥过夜。纤维在100 °C的真空烤箱中过夜以完全去除残留溶剂。每束纤维大约包含1000根纤维（命名：ST1至ST6）。dope的组成和纺丝参数收集在表2中，每个束的操作过程参数的精确值列在表S1中。
表2. 纺丝参数和dope组成。
dope组成：20 wt% 6FDA-TMPD / 46.8 wt% NMP / 15 wt% THF / 11.7 wt% EtOH / 6.5 wt% LiNO3
孔隙流体组成：15 wt% H2O / 85 wt% NMP
dope流量：180 cm3/h
孔隙流体流量：60 cm3/h
喷丝头温度：50 °C
喷丝头内针内径：0.26 mm
喷丝头外针内径：0.82 mm
空气间隙：5 cm
空气间隙N2流量：5000 cm3/min
淬火浴组成：H2O
淬火浴温度：24 °C
吸收速率：25 m/min

为了评估重复性，从每个纤维束中随机选取二十根纤维（每根纤维的有效长度为18 cm）。这些纤维使用文献中报道的方法[37]组装成1/4英寸的不锈钢管状模块，共得到十二个模块（STx/M1和STx/M2，其中x = 1–6）。

中空纤维膜的表面和横截面形态通过扫描电子显微镜（SEM）（JEOL JSM-6490LV和JEOL JSM-IT700HR仪器）进行表征。中空纤维膜在液氮中冷冻断裂后，样品在SEM分析前涂覆金/钯。

3.3 气体渗透测量
6FDA–TMPD HF原型的气体分离性能在定制的实验装置中进行了评估（图2）。R-410A混合物通过压力调节器和质量流量控制器（Bronkhorst）供给，以精确控制进料流量。进料气体进入模块的壳侧，并沿着中空纤维的外表面流动。渗透气体收集在中空纤维的内腔侧。在某些实验中，施加氩气扫气流以帮助从模块中去除渗透气体。进料侧的气体压力由位于滞留液管线出口处的背压调节器（Bronkhorst）控制，而渗透侧保持大气压。渗透流和滞留流的流量使用气泡流量计测量，每种流体的组成通过配备GC-Gas Pro柱和热导率检测器（TCD）的Agilent 8860气相色谱仪进行分析。在所有实验条件下，通过气相色谱连续采样渗透流，直到渗透气体达到稳态组成。这种对进料、滞留液和渗透流的精确表征允许通过平衡R-32和R-125的质量来检查实验数据的准确性。

4. 结果与讨论
4.1 中空纤维的特性
6FDA-TMPD中空纤维通过SEM图像进行了表征。图3A显示了外部表层，突出了其无缺陷的致密形态；图3B显示了HF的横截面，表现出显著的圆形度和内外直径的同心对齐，以及典型的相反转制造过程中的非对称多孔结构。最后，图3C显示了横截面的放大视图，可以区分两种形态：外部致密层厚度为4.7 ± 0.2 μm，以及内部的海绵状多孔亚结构。

此外，在7巴和35 °C下，对十二个独立的6FDA–TMPD HF模块（STx/M1和STx/M2，其中x = 1–6）进行了纯N2和CO2气体渗透实验（表S2）。平均N2渗透率为11.3 ± 1.7 GPU（变异系数15%），平均CO2渗透率为240.6 ± 25.9 GPU（变异系数11%）。这些结果反映了中空纤维的良好均匀性和纺丝及模块组装过程的可重复性。此外，原型的理想CO2/N2选择性与我们之前研究中报道的6FDA-TMPD平板膜的结果相符[23]（表S3）。

4.2 R-410A渗透结果
一旦验证了6FDA–TMPD HF原型的成功构建，就进行了实验，以研究进料气体压力对R-410A混合物（R-32/R-125：69.7/30.3 vol%）分离的影响，在30 °C下，进料压力范围为1.3至7巴，进料流量恒定为20，分段切割比例为10%至60%。因此，图4显示了渗透流（图4A）和滞留液流（图4B）中R-410A组分的浓度。在渗透流（图4A）中，整个压力范围内获得了非常高的R-32浓度，在1.3巴时达到99.5 vol%，在7巴时达到97.8 vol%。与渗透结果一致，随着进料压力的增加，滞留液流中的R-32浓度降低（图4B）。压力导致选择性降低的效果反映了R-32吸附引起的6FDA-TMPD聚合物的塑化，这增强了R-125通过6FDA-TMPD中空纤维的扩散，类似于我们之前工作中通过浸涂法制造的6FDA-TMPD HF-TFCM膜所观察到的现象[23]。这些结果反映了6FDA-TMPD膜对R-32优先渗透的高选择性。随着R-32在膜进料侧的逐渐耗尽，滞留液中的R-125浓度增加，增强了膜两侧的R-125分压梯度，最终有利于更高的R-125渗透率。在较高的操作压力下，R-125的渗透率提高更为明显，这促进了膜进料侧R-32的快速耗尽。

4.3 无扫气气体下的R-410A分离
在实际操作中，避免在渗透侧使用扫气气体可能有利于膜气体分离过程。这样，由于6FDA–TMPD HF原型在分离R-410A组分方面表现出的高选择性，渗透物不需要任何进一步处理即可回收R-32。为了评估6FDA–TMPD原型在实际操作条件下的性能，在没有扫气气体的情况下，分别在4巴和6巴的压力下对R-410A混合物进行了实验。然后将得到的渗透物摩尔分数和流量与使用扫气气体时的数据进行比较（图6）。需要注意的是，图6中黄色数据表示的纯度和渗透流量是在减去氩气含量后计算得出的。此外，由于氩气通过玻璃态聚酰亚胺的渗透速度比R-32慢几个数量级，因此在进料侧检测到的氩气量可以忽略不计，这证实了氩气的反向扩散可以忽略不计。下载：下载高分辨率图像（862KB）下载：下载全尺寸图像图6. 氩气扫气对A) R-32纯度（体积百分比）和B) R-32渗透流量（）以及C) R-32回收率的影响。图6A中的实验数据显示，在没有扫气的情况下，渗透物中R-32的摩尔分数仅受到轻微影响，特别是在最高压力下，这表明6FDA–TMPD HF原型的选择性很高。然而，图6B显示引入扫气后，6FDA-TMPD HF原型的渗透通量显著降低。在没有扫气的情况下，R-32的渗透流量从10.7降至8.2（在6巴的压力下）。使用氩气作为惰性扫气可以降低渗透侧的R-32分压，从而增加跨膜驱动力，从而提高渗透通量[38]。相反，在没有扫气的情况下，渗透物是在渗透气体的推动下离开膜组件的。因此，R-32渗透流量的减少反映在R-32回收率的降低上，从76.6%降至58.2%（图6C）。尽管R-32的流量（图6B）和回收率（图6C）较低，但在工业上使用无扫气的方法仍然具有吸引力，因为它消除了扫气的供应并降低了回收成本，同时保持了令人满意的分离性能。此外，在渗透物流出口处添加一个压缩机来收集产品，其效果类似于使用扫气，即增强跨膜的压力梯度。支持信息中提供了额外的长期结果（图S4），对应于在4巴进料压力下运行26天的情况，最初使用10毫升/分钟的氩气扫气，第18天后停止使用扫气。在整个测试过程中，膜组件的性能保持稳定。当移除扫气时，观察到R-32纯度略有下降，这与图6.4.4中已经显示的趋势一致，这是由于跨膜驱动力降低所致。第4.2节报告的实验结果汇总了60个数据点，包括渗透物和保留物的流量，以及膜组件出口处R-32和R-125的浓度。这些数据被拟合到质量传递模型（方程式（1）、（2）、（3）、（4）、（5）中，以估计R-32和R-125通过6FDA-TMPD中空纤维膜的渗透率作为气体逸度的指数函数。表3显示了由此估计程序得出的参数值。表3. R-32和R-125渗透率的指数拟合参数。尽管R-32的渗透率远高于R-125（16.79对比0.128 GPU），但R-125的参数（0.402对比0.176）明显更高。这表明进料压力对R-125的渗透影响大于对R-32的影响。因此，随着进料压力的增加，渗透率的差异减小，导致分离选择性降低[16]，这一预测与实验观察结果一致（图4）。图7展示了模型预测与实验数据（无论是否使用氩气）之间的比较。对比图显示，使用基于逸度依赖性的膜渗透率的数学模型能够高度可靠地再现6FDA–TMPD HF原型的性能。总体而言，84%的预测和观察到的摩尔分数（图7A）和流量（图7B）数据落在±10%的误差范围内。总体平均绝对相对偏差（AARD）为摩尔分数3.9%，渗透物和保留物流量4.9%。下载：下载高分辨率图像（298KB）下载：下载全尺寸图像图7. 渗透模型预测的数据与实验观察数据的对比图：A) 摩尔分数，B) 流量。连续线定义了中心线的±10%。4.5. 6FDA-TMPD原型基准测试6FDA–TMPD HF原型的分离性能与文献中描述的平板膜和HF-TFCM系统进行了对比，用于分离R-410A混合物。尽管渗透物中高纯度的R-32主要归因于膜材料的固有特性，但R-32的回收率明显受到膜设计参数的影响，如膜厚度和表面积。较薄的选择性层减少了质量传递阻力并提高了R-32的渗透率，而较大的膜面积允许处理更大的进料流量，从而提高了整体R-32的回收性能。在此，我们提出了一个称为“生产力”的指标（由方程式（14）定义），用于表征文献中报道的不同膜在分离R-410A方面的性能。在方程式（14）中，给定系统中获得的R-32的质量渗透流量除以系统的膜面积，用于比较具有较大膜尺寸差异的实验系统。（14）其中R-32在渗透物中的质量流量为，系统的膜面积为。图8展示了本研究中制造的6FDA–TMPD HF原型与我们之前Pardo等人[24]报道的较大平板膜、Harders等人[29]开发的PBVE-PDD（50/50摩尔%）HF-TFCM以及我们最近工作的实验室规模6FDA-TMPD HF-TFCM模块的性能。对于每个系统，生产力的提高是由于R-410A进料流压力的增加。分压梯度作为驱动力；因此，R-410A进料压力越高，通过膜的R-32量越大，但某些膜材料的选择性下降更为明显。下载：下载高分辨率图像（197KB）下载：下载全尺寸图像图8. 本研究中使用的6FDA-TMPD HF NIPS模块与R-410A混合物分离R-32的纯度作为生产力的函数。其他用于比较的文献中的膜系统也在没有扫气的情况下获得了实验数据，除了6FDA-TMPD HF NIPS（）和6FDA-TMPD HF-TFCM浸涂（）系统，在这些系统中，氩气被用作渗透物流的扫气。如图8所示，使用6FDA-TMPD膜材料的系统明显优于由Pebax?1657制成的平板橡胶膜和Pebax?1657/离子液体复合膜。这两种类型的6FDA-TMPD HF膜在产品纯度和生产力方面也优于PBVE-PDD（50/50摩尔%）HF-TFCM。关注使用6FDA-TMPD HF膜获得的结果，尽管它们是通过浸涂或NIPS制造的，但在增加进料压力时表现出相似的性能。例如，在7.5巴的压力下，使用浸涂法制造的6FDA-TMPD HF-TFCM达到了0.88的生产力，R-32纯度为94.3体积百分比。相比之下，在类似的7巴压力下，通过NIPS制造的6FDA-TMPD达到了0.53的生产力，同时提供了更高的R-32纯度，为97.8体积百分比。几种原因可以解释观察到的R-32纯度和生产力之间的差异。一方面，用于通过浸涂法制造HF的6FDA-TMPD聚合物是由研究人员自行合成的[23]，而这里用于NIPS制造HF的聚合物是从商业供应商购买的；然而，它们的分子量只有微小差异（本工作中为154 kDa，之前的工作中为103 kDa）。其次，浸涂和NIPS创造了不同的形态结构。浸涂方法在高度多孔的PP纤维上形成了一层6FDA-TMPD选择性层[23]，[39]，[40]。相反，NIPS方法形成了一个整体包覆的非对称6FDA-TMPD中空纤维，在海绵状多孔基底上有一层致密的薄膜。显然，PP+PDMS基底较低的气体传输阻力可能导致渗透通量增加[41]，从而提高了生产力，与均匀的6FDA-TMPD HF相比。相比之下，NIPS创建的多孔基底引入了更大的气体扩散阻力，这限制了R-32的渗透率，但由于整个纤维中存在高内在分子选择性，提高了R-32渗透物的纯度（图S3）。4.6. 过程模拟和优化6FDA–TMPD HF原型表现出高分离性能，实现了接近AHRI标准700-2024规格的R-32渗透物浓度，尽管仍略低于纯产品的99.5 wt%要求。为了确保符合这一规格，设计了一个两阶段膜过程，其中第一阶段的渗透物被输送到第二阶段进行进一步纯化（图9）。通过这种简单的设计，R-32渗透物流将在适度增加膜面积和功耗的情况下满足再利用的要求[42]。下载：下载高分辨率图像（432KB）下载：下载全尺寸图像图9. 用于分离R-410A混合物以达到99.5 wt% R-32产品流的最佳膜分离过程，回收率接近99.5%。HF膜模块的总表面积和压缩机的排放压力被共同优化，以处理1千克/小时的R-410A，同时最大化R-32的回收率并至少达到99.5 wt%的R-32产品，遵循第2.2节中描述的程序。图9展示了优化后的结果，显示了第一阶段和第二阶段的膜面积，以及两种输出气体流的组成和流量，一种富含R-32，另一种富含R-125。M2保留物（0.55千克/小时）被压缩到5.0巴，然后与新鲜的R-410A进料混合，然后再进入第一阶段（M1）（因为废制冷剂容器已经加压）。M1需要最大的面积（10.78平方米）以提供1.0千克/小时的 high渗透流量。M1的保留物流量为0.55千克/小时，富含R-125（90.6 wt%），并将存储以供后续使用。M1的渗透物富含R-32（75.3 wt%），这比进料组成（51.9 wt%的R-32）有显著提高，这归功于6FDA-TMPD膜的高R-32选择性。M1的渗透物被重新压缩并送往第二阶段M2，其优化的膜面积为1.24平方米，操作压力为4.2巴，以最大化整体R-32的回收率。M2的膜需求较低，大约是M1的十分之一，这与较低的进料流量（1.0千克/小时）和富含R-32的进料组成相符，从而提高了R-32渗透的驱动力。这些条件使得达到目标R-32纯度99.5 wt%和更高的整体回收率（89.8%）成为可能。进一步提高回收率具有挑战性，因为剩余的保留物中仅含有9.4 wt%的R-32，这导致跨膜逸度梯度较弱，严重阻碍了R-32通过中空纤维膜的渗透[43]。第二阶段的保留物与原始进料气体的组成非常相似。关于过程能耗，Aspen Plus V14工具的能量分析提供了压缩机和冷却器的设备负荷（千瓦）。图10显示了图9中所示过程的设备负荷。压缩机1和冷却器1的负荷显著低于压缩机2和冷却器2。压缩机1的进料（M2保留物的回收物）在4.2巴的压力下供应，压缩比为0.8巴，以达到5巴的排放压力。这种有限的压缩导致排放流的温度升高（），随后将其冷却到操作温度（）。然而，M1的渗透流需要从大气压（1.3巴）压缩到M2的最佳操作压力（4.2巴）。这种较高的压力比导致压缩机的负荷比压缩机1高出20倍，相应的排出温度也有所增加。因此，冷却器2的负荷比冷却器1高出18倍，以将进料流冷却到操作温度。下载：下载高分辨率图片（92KB）下载：下载全尺寸图片图10. 图9中优化后的两阶段膜工艺的设备负荷。压缩机和冷却器的总负荷为0.06千瓦，这意味着所需的标准化总能量（TER）为处理R-410A的0.06%。该标准化TER与Harders等人[29]提出的两阶段工艺进行了基准比较，后者根据HF-TFCM的选择性材料，其标准化TER范围在0.08到0.2之间。这些结果表明，本研究中使用6FDA-TMPD HF设计的两阶段膜工艺的能耗比该领域之前的单阶段参考工艺低约25-70%。此外，围绕图9中最佳点的敏感性分析证实了这种两阶段设计的稳健性，因为两个模块的面积和压力的变化仅在最佳点之外对R-32的纯度和回收率产生了微小的影响，但代价是更高的循环率和能耗，如S.6中的过程模拟和敏感性分析所述。关于使用离子液体通过萃取蒸馏（ED）分离R-410A的能源成本，Finberg等人[44]报告的标准化TER为处理R-410A的0.3%，未考虑泵送成本，使用的萃取剂为[C4C1im][PF6]。这一能源成本至少是本研究中设计的两阶段膜工艺的5倍。同样，Ye等人[45]在ED过程中使用N-二甲基乙酰胺（DMAC）作为萃取剂，得到的标准化TER为0.32%，未包括泵送和加热需求。此外，Viar等人[8]提出了一种基于速率考虑的ED方法，使用[C2C1im][SCN]作为萃取剂，与之前讨论的ED工艺相比，显著降低了能耗，得到的标准化TER为0.168%，但仍比本文设计的两阶段膜工艺高3倍。这些结果证实，膜技术作为一种节能替代方案表现出色，优于ED工艺，并成为从废弃R-410A混合物中回收R-32的最有前景的技术。5. 结论在这项工作中，成功地制造了一个概念验证的6FDA-TMPD膜模块，该模块使用干喷湿法连续工艺挤出无缺陷的不对称中空纤维。6FDA–TMPD HF原型被用于分离R-410A的组分，这是一种R-32和R-125的二元混合物，在R-32渗透纯度方面取得了前所未有的结果，浓度高达99.5体积%，这是迄今为止一步膜系统中报告的最高实验值。值得注意的是，在没有渗透侧扫气的情况下，在相关工业条件下运行时，R-32的纯度仅略有下降，这突显了6FDA–TMPD HF原型的稳健性和实际应用性。生产率（定义为每平方米膜面积的渗透流量）在7巴压力下达到了0.53，与使用橡胶聚合物制造的较大平板膜相比尤为显著。此外，均匀的6FDA-TMPD中空纤维表现出优异的机械稳健性，在高达7巴的压力下保持稳定运行，优于之前通过浸涂法制造的类似复合中空纤维。此外，还开发了一个数学渗透模型，该模型明确考虑了压力对进料气体混合物中两种组分渗透性的影响，使模型能够预测膜选择性和沿HF模块长度变化的驱动力。该模型准确再现了6FDA–TMPD HF原型的分离行为，平均绝对偏差低于5.6%。基于这些结果，设计了一个两阶段膜系统，能够实现90%的R-32回收率，并满足AHRI Standard 700-2024规定的99.5%纯度要求，处理流量为1千克/小时的R-410A。此外，该两阶段膜系统的标准化总能耗仅为0.06千瓦时/千克R-410A，使得所提出的基于膜的方法成为从耗尽和废弃制冷剂中回收R-32的一种极具竞争力和节能的技术。作者贡献声明Fernando Pardo：撰写——原始草稿，监督，方法论，研究，形式分析。Sergio V. Gutiérrez-Hernández：撰写——原始草稿，可视化，研究。Miren Etxeberria-Benavides：方法论，研究。Oana David：方法论，研究。Ane Urtiaga：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。Gabriel Zarca：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，形式分析，概念化。数据可用性声明支持本研究的数据可在文章和补充信息中找到。