探究基于钕的金属有机框架（MOF）与单壁碳纳米管（SWCNTs）和二硫化钼（MXene）在混合能源存储设备中的协同效应

《Materials Advances》：Exploring synergistic effects of a neodymium-based metal organic framework with SWCNTs and MXene for hybrid energy storage devices

　　穆罕默德·沙巴兹|沙赫扎德·谢里夫|西德拉·法里德|穆罕默德·伊姆兰·丁|扎伊布·侯赛因|卡迪贾·纳西尔|雷安娜·塔贾马尔|索哈·拉菲克|阿尤布·拉希德·奇|伊斯兰·乌拉·汗
材料化学实验室，化学科学研究所，拉合尔政府学院大学，巴基斯坦54000
[e-mail] [phone]

具有高能量密度和功率密度以及延长循环寿命的混合超级电容器（HSCs）已成为终极的能量存储设备。由于其高氧化还原活性、大表面积、多孔拓扑结构以及可配置的形态，金属有机框架（MOFs）作为电极材料引起了极大的兴趣。然而，它们存在导电性差和稳定性不足的问题。本文开发了基于吡啶-2,6-二羧酸（Nd-PDA）的MOF及其与MXene（Nd-PDA@MXene）和单壁碳纳米管（Nd-PDA@SWCNT）的复合材料，并通过电化学表征分析了它们作为电极材料的适用性。电化学分析显示，Nd-PDA@SWCNT复合材料在1 A g?1的电流密度下表现出优异的电化学性能，其比容量（Qs）为260.91 C g?1，比电容（Cs）为521.82 F g?1。将Nd-PDA@SWCNT复合材料与活性炭（AC）结合后制备的HSC在0.5 A g?1的电流密度下显示出Qs为104.24 C g?1和Cs为69.49 F g?1（555.92 mF cm?2）。即使在10,000次充放电循环后，仍可测定出最大特定能量（Es）为21.71 Wh kg?1和特定功率（Ps）为1151 W kg?1，库仑效率（CE）为99%。Dunn方法被用来评估电容和扩散贡献。研究结果表明，Nd-PDA@SWCNT复合材料是混合能量存储设备的出色电极材料。

1. 引言
近年来，混合超级电容器（HSCs）受到了研究人员的广泛关注。已经报道了许多类型的电极材料来提高HSCs的电化学性能，包括导电聚合物、碳基材料、过渡金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物和硒化物，以及一类称为金属有机框架（MOFs）的新材料。然而，较差的导电性和低结构稳定性阻碍了MOFs的实际应用。为了克服这些缺点并充分发挥MOFs的潜力，采用了导电材料。碳纳米管（CNTs）由于其出色的导电性、机械强度、化学稳定性、高热导率和大表面积，是最理想的用于能量存储材料的候选者之一。在CNTs中，单壁碳纳米管（SWCNTs）因其独特的特性而特别适合能量存储应用。SWCNTs具有优异的机械、电学、化学、热学和光学性能。稀土金属离子作为电极材料也引起了相当大的科学兴趣，因为它们具有出色的电化学性能。由于镧系元素的收缩性，Nd3+的配位数（通常为8-9）高于过渡金属，这使其形成了坚固的3D框架。显然，Nd3+直接参与氧化还原过程的能力有限；因此，通过其独特的电子结构，电荷转移通过有机连接器得以实现。Nd3+还可以稳定氧空位，成为可逆OH?吸附/解吸的活性位点。此外，最佳的离子半径导致其具有高度多孔的结构和大表面积。它还可以作为路易斯酸来增强与电解质离子的相互作用。

马朱姆德等人展示了PIn/Nd2O3-2复合材料在5000次循环后仍保持97.02%的初始容量，比电容为401 F g?1，最大特定能量为8.91 Wh kg?1，特定功率为1020 W kg?1。希里等人表明POAP/Nd2O3纳米棒复合材料在1000次循环后仍保留了92%的初始容量，比电容为379 F g?1。因蒂亚兹等人开发的掺钕SmFeO3电极显示，两电极对称电池的特定能量为4.3 Wh kg?1，特定功率为722.5 W kg?1。萨胡等人发现，3%掺钕的ZnO电极在2.5 A g?1的电流下比电容为154 F g?1，最大特定能量为7.36 Wh kg?1，特定功率为730 W kg?1，在1000次循环后容量保留率为92%。通过模板辅助方法制备的Nd-MOFs的深入晶体工程揭示了其结构和磁性质。Nd-MOFs还被报道用于CO2还原为合成气，使用稀土金属设计Zr-MOFs及其复合材料也得到了关注，可用于传感和能量应用。在大多数报道的稀土MOFs中，使用了传统的羧酸连接器，但这些连接器的导电性较差。然而，我们的工作围绕使用吡啶-2,6-二羧酸（PDA），其中氮原子上的孤对电子不仅提高了导电性，还通过羧酸基团与Nd3+形成了强螯合。此外，导电材料的使用进一步释放了合成材料的潜在电化学性能。

在这项研究中，通过声处理合成了含有氮原子（N）的吡啶-2,6-二羧酸（PDA）有机连接器的Nd-PDA MOF。通过单晶X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱进行结构表征后，设计了Nd-PDA MOF与MXene（Nd-PDA@MXene）和SWCNT（Nd-PDA@SWCNT）的复合材料，并通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充放电（GCD）测量进行了电化学测试。结果表明，由于SWCNTs出色的导电性、丰富的活性位点和理想的纳米管结构，其电化学性能得到了提升。制备的Nd-PDA@SWCNT复合材料在HSCs中表现出作为未来能源存储系统电极材料的巨大潜力。

2. 实验
2.1. 材料
本实验使用了硝酸钕六水合物（Nd(NO3)2·6H2O）、吡啶-2,6-二羧酸（PDA）、蒸馏水、纯度为99.9%的MXene（Ti3C2）、单壁碳纳米管（SWCNT）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、二甲酰胺（DMF）、活性炭（AC）、盐酸（HCl）、乙醇、镍泡沫（NF）和氢氧化钾（KOH）。所有化学品和试剂均为分析级纯度，直接使用未经额外纯化。

2.2. 稀土金属有机框架（Nd-PDA MOF）的制备
为了合成Nd-PDA MOF，将131 mg（0.4 mM）的Nd(NO3)2·6H2O盐和77 mg（0.4 mM）的PDA分别溶解在2 mL蒸馏水中。混合后，在12 μm的振幅下进行1分钟的超声处理。所得透明溶液静置结晶。五天后出现紫色晶体，过滤、洗涤后在室温下干燥。

2.3. 电极制备
为了形成均匀的浆料，将4 mg的Nd-PDA MOF、0.5 mg的AC和0.5 mg的PVDF粘合剂与60 μL的NMP溶剂混合。同样，通过使用导电材料代替AC，制备了Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT等复合材料。在室温下搅拌6小时。使用NF（1.5 × 1.5 cm2）作为基底，通过依次用6 M HCl、蒸馏水和乙醇洗涤去除氧化物。采用滴涂法制备电极（Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT），并在60 °C下干燥6小时（图1）。通过测量电极制备前后的NF基底重量差异确定了活性质量负载，约为3.8–4 mg cm?2。

2.4. 电化学测试
所有电化学实验均在OrigaFlex电化学工作站上进行。这些测试包括CV、GCD和EIS。在三电极装置中，制备的电极作为工作电极，而铂线和Ag/AgCl电极分别作为参比电极和对电极。使用两电极系统构建了一个混合超级电容器。正电极由Nd-PDA@SWCNT组成，负电极由AC制成。使用的电解质为1 M KOH。电极的质量比根据公式（1）确定：
Qs = (m? × Cs?) / (m+ × ΔV?)，其中m?是负载的质量（g），ΔV?是负电极的比电容，m+和Qs分别代表正电极的负载质量（g）和比容量。
从GCD图谱中分别使用公式（2）和（3）计算Qs和Cs值。在给定公式中，I是放电电流（A），m表示负载的质量（g），表示电流积分面积，ΔV对应于电位窗口（V）。

3. 结果与讨论
3.1. 结构表征
3.1.1. Nd-PDA MOF的单晶X射线衍射分析
在296 K下进行了衍射实验，分析过程包括数据收集（COLLECT）、细胞精修（DENZO/SCALEPACK）和数据还原（DENZO/SCALEPACK）。用于分子图形的软件是Mercury。准备发表材料的软件是WingX。所有非氢原子都使用各向异性参数进行了精修。

3.1.2. 结构描述
Nd-PDA MOF的非对称单元由两个Nd(iii)离子、两个配位的水分子和一个未配位的水分子以及三个PDA配体组成（图2A）。键长和角度与报道的结构相似（图2B显示了沿001方向的3D聚合物的示意性棍图，图2C显示了具有6.2 × 3.8 nm矩形孔的大多面体视图）。晶体结构和选定的键长及角度的详细信息分别列在表S1和S2中。Nd-PDA MOF的模拟XRD衍射图如图S1所示。

3.2. 电化学表征
3.2.1. 半电池电化学表征
CV是一种广泛用于确定电化学过程动力学和性质的电分析方法。它揭示了电活性材料的氧化还原响应、异质电子传输反应的速率、材料的性质以及相关的化学和电化学反应。首先通过CV在不同扫描速率（3, 5, 8, 10, 15 mV s?1）下评估了制备电极的电化学性能。图3a–c显示了Nd-PDA MOF、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT复合电极在0–0.55 V电位范围内的CV图。所有三种电极的伏安图均显示出反映法拉第氧化还原反应特征的氧化还原峰。在碱性水溶液中，Nd3+还原为Nd2+的过程从热力学角度来看并不有利，其储能机制通常与Nd3+的高亲氧性有关，这种亲氧性能够稳定氧空位，从而成为可逆OH?吸附/脱附的活性位点。此外，由于PDA与Nd3+的配位作用，形成了一个共轭体系，这导致了电子的离域。Nd作为结构节点，将氧化还原活性配体组织成易于利用的框架。值得注意的是，随着扫描速率的增加，峰值电流也随之增大。由于电极材料本身的电阻，扫描速率的提高使得氧化和还原电压分别向相对较高的正负电位偏移。氧化还原峰值的接近表明催化活性有所增强。在较高的扫描速率下，观察到峰值的偏移，这表明电活性离子没有足够的时间融入孔结构中参与氧化还原反应。

Nd3+在水性碱性电解液中还原为Nd2+的热力学过程并不有利，其储能机制主要与Nd3+的高亲氧性相关，这种亲氧性有助于稳定氧空位，使其成为可逆OH?吸附/脱附的活性位点。此外，由于PDA与Nd3+的配位作用，形成了一个共轭体系，从而导致电子的离域。Nd作为结构核心，将具有氧化还原活性的配体组织成易于利用的框架。值得注意的是，随着扫描速率的提高，峰值电流也会增加。由于电极材料的固有电阻，扫描速率的提高使氧化和还原电压分别向较高的正负电位偏移。氧化还原峰值的靠近表明催化活性有所增强。在较高的扫描速率下，峰值的偏移表明电活性离子没有足够的时间融入孔结构中参与氧化还原反应。

在碱性水溶液中，Nd3+还原为Nd2+的过程从热力学角度来看并不有利，其储能机制主要与Nd3+的高亲氧性相关。Nd3+的高亲氧性能够稳定氧空位，使其成为可逆OH?吸附/脱附的活性位点。由于PDA与Nd3+的配位作用，还形成了一个共轭体系，导致电子的离域。Nd作为结构核心，将氧化还原活性配体组织成易于利用的框架。随着扫描速率的提高，峰值电流会增大。由于电极材料的电阻，扫描速率的提高使得氧化和还原电压分别向较高的正负电位偏移。氧化还原峰值的接近表明催化活性有所增强。在较高的扫描速率下，峰值的偏移表明电活性离子没有足够的时间融入孔结构中参与氧化还原反应。

为了评估Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT在三电极体系中的电化学性能，我们分别绘制了它们的循环伏安图（CV）。图3展示了(a) Nd-PDA、(b) Nd-PDA@MXene和(c) Nd-PDA@SWCNT的CV曲线，并比较了它们在3 mV s-1扫描速率下的CV曲线（图3d）。结果表明，Nd-PDA@SWCNT电极具有最大的CV面积，这归因于其优越的电化学动力学性能，从而具有最大的储能能力。通过幂律关系（6, 7）对Nd-PDA MOF、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT电极的储能响应进行了验证，其中i代表峰值电流，ν代表扫描速率，a和b是可调节的常数。直线的斜率可用于确定b值，该值有助于区分表面控制（电容式）和扩散控制（类似电池）的过程。特别是，b值为0.5时表明为扩散控制过程，而b值接近1时表明为表面控制的电容过程。含有扩散控制和表面调节机制的混合储能系统的b值约为0.8。

此外，我们还应用Dunn的方法来量化电容式和扩散机制的贡献。图4a显示了Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT的log(i)与log(v)的线性关系，它们的b值分别为0.59、0.55和0.57，表明储能主要通过扩散控制的电化学过程实现。

为了进一步研究这些材料的电化学特性，我们进行了恒电流充放电（GCD）测量。GCD是一种重要的工具，可用于确定材料的关键电化学参数，如放电容量（Qs）、循环寿命（Cs）、峰值电流（Ps）和库仑效率（Es）。使用GCD可以方便地研究不同电极材料中的电荷转移和离子扩散动力学，因为电压和电流的变化是连续施加并随时间监测的。图5a-c展示了Nd-PDA MOF、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT在0.0至0.5 V电压范围内的GCD曲线。在1 A g-1的电流密度下，Nd-PDA@SWCNT的放电持续时间最长。图5e比较了各种电流密度下的Qs值，结果显示Nd-PDA@SWCNT的Qs值最高。图7还显示了在不同电流密度下Nd-PDA、Nd-PDA@MXene和Nd-PDA@SWCNT的Cs值。值得注意的是，随着电流密度的增加，Qs和Cs的值会下降，因为活性材料的利用率受到限制。Nd-PDA@SWCNT的性能提升与SWCNT对电化学反应动力学和电荷传输的改善有关。

为了评估这些复合材料的电化学特性，我们使用了电化学阻抗谱（EIS）。在0.1 Hz至100 kHz的频率范围内进行了EIS测量。Nyquist曲线和等效电路模型显示了这些材料的电阻和电容特性。Nyquist图展示了电极材料的电阻部分（Z）和虚部（-Z）之间的关系，有助于更深入地理解其导电性和电容性质。电池类似材料的EIS曲线通常由一个小半圆和一条直线组成：低频区域的垂直线代表Warburg电阻（ZW），与电解质中的离子扩散及其向电极的传输有关；高频区域的半圆直径代表电荷转移电阻（Rct），与电解质-电极界面发生的法拉第反应有关。电解质离子导电性相关的电阻是溶液电阻（Rs），可以通过高频区域的曲线与实际轴的交点来确定。Nd-PDA@SWCNT的Rs值为2.3 Ω，低于Nd-PDA@MXene（2.5 Ω）但略高于Nd-PDA（2.2 Ω），表明其具有较好的导电性。从半圆部分测得的Nd-PDA@SWCNT的Rct为2.4 Ω，远低于Nd-PDA@MXene（3.4 Ω）和Nd-PDA MOF（5.1 Ω），这说明Nd-PDA@SWCNT具有较高的电导率和快速的电荷传输动力学。Nd-PDA@SWCNT在低频区域的直线斜率更陡，表明其离子传输能力更强，同时Warburg电阻也更低。

从三电极体系的实验结果可以看出，Nd-PDA@SWCNT由于Nd-PDA MOF和SWCNT之间的协同作用而表现出优异的电化学性能。我们使用Nd-PDA@SWCNT作为正极、AC作为负极，并通过Whatman滤纸作为隔膜，在1 M KOH溶液中制备了混合超级电容器（HSC，如图6a所示）。从Nd-PDA@SWCNT和AC的CV曲线可知，该混合电容器的电压为1.5 V（图6b）。不同扫描速率（5至25 mV s-1）下的CV曲线显示了其伪电容性质（图6c）。计算得到的b值为0.67，证实了该器件通过扩散/电容双重机制进行储能（图S5）。在5 mV s-1的扫描速率下，电容贡献为34.1%，而在25 mV s-1时增加到53.6%，说明在高扫描速率下表面电荷存储机制占主导地位。为了评估HSC的实际应用效果，我们在0.0–1.5 V的电压窗口内、0.5至1.75 A g-1的电流密度下进行了GCD测试（图7）。曲线中的峰值表明了电容和扩散贡献的结合。HSC在0.5 Ag-1的电流密度下的Qs和Cs值分别为104.24 C g-1和69.49 F g-1（图7b和c）。如图7d所示，Es和Ps的值分别为21.71 Wh kg-1和1151 W kg-1。经过10,000次充放电循环后，该装置的库仑效率为99%（图7e）。EIS测试分别在循环前后进行，Randle电路用于分析储能机制的动力学（图7f）。

总之，本研究通过简单超声法制备了Nd-PDA MOF，并设计了其复合材料Nd-PDA@SWCNT和Nd-PDA@MXene，以探究混合超级电容器（HSC）的电化学性能。实验结果表明，Nd-PDA@SWCNT在三电极体系中的性能优异，放电容量为260.91 C g-1，循环寿命为521.82 F g-1（1 A g-1）。在此基础上，将Nd-PDA@SWCNT与AC结合构建了混合超级电容器（Nd-PDA@SWCNT//AC），其放电容量为104.24 C g-1，循环寿命为69.49 F g-1（555.92 mF cm-2），库仑效率为21.71 Wh kg-1，即使在10,000次充放电循环后仍保持这一性能。虽然其Ps和Es值相对于现有混合超级电容器略低，但在稀土材料中仍具有竞争力。此外，该混合电容器具有出色的循环稳定性（99%），非常适合实际应用。1151 W kg-1的Ps值表明其具有较高的充放电速率能力，适合快速充放电应用。未来，电极优化将进一步关注高电压电解质的研究，以进一步提升电化学性能。Nd-PDA@SWCNT与一些已报道的基于Nd的材料的性能比较

| 材料 | E (Wh/kg) | P (W/kg) | CE/CS (%) |
|---------------|---------|--------|-------|
| Ref.PIn/Nd2O3 | 28.9 | 102 | 99.98 |
| 21 Nd/MnTiO3 | 14.2 | 006 | — |
| 52 Nd-doped SmFeO3 | 4.37 | 22.5 | — |
| 23 Nd-doped ZnO3 | 7.36 | 730 | 2 |
| 24 NdCrO3/GO | 18.2 | 579 | 7.6 |
| 53 La0.85Nd0.15NiO3 | 7.36 | 141 | 76.2 | — |
| 54 Ni-CoP@C | 17.46 | 99.1 | 7.6 |
| 55 MOF-CNT | 23.65 | 01.57 | 9.1 |
| 56 Zr-MOF-CNT | 17.53 | 902 | 2.5 | — |
| 57 Nd-PDA@SWCNT | 21.71 | 115 | 199 |

**作者贡献**
Shahbaz：撰写原始草案
Shahzad：撰写、审阅与编辑
Sidra：样品表征
Imran：方法研究
Zaib：实验设计
Khadija：数据统计分析
Reana：合成工作
Soha：数据分析验证
Ayoub：数据整理
Islam Ullah：审阅专家

**利益冲突**
作者声明不存在任何利益冲突。

**缩写说明**
PDAP：吡啶-3,5-二羧酸
SXRD：单X射线衍射
NF：镍泡沫
PVDF：聚偏二氟乙烯
NMP：N-甲基吡咯烷酮
CVC：循环伏安法
GCD：恒电流充放电
EIS：电子阻抗谱
EDLC：双电层电容器
C_s：比电容
Q_s：比能量
R ct：等效串联电阻
E_s：比能量密度
P_s：比功率

**数据可用性**
数据可应要求提供。
补充信息（SI）详见DOI：https://doi.org/10.1039/d5ma01269d.CCDC 2497615
该文件包含了本文的补充晶体学数据。