通过密度泛函理论（DFT）计算压力对立方铁磁钙钛矿ACrBr3（A = K、Rb、Cs、Fr）压效应的影响：从材料工程的角度探讨其在自旋电子学和光电子学中的应用前景

《Materials Advances》：Computational evaluation of pressure effects on cubic ferromagnetic perovskites ACrBr3 (A = K, Rb, Cs, Fr): materials engineering perspectives for spintronics and optoelectronics via DFT

　　巴斯安蒂·巴尼克（Basanti Banik）| 莎米玛·卡诺姆女士（Mst. Shamima Khanom）| 罗尼·侯赛因博士（Md. Rony Hossain）| 法里德·艾哈迈德（Farid Ahmed）
贾汉吉尔纳加尔大学物理系（Department of Physics, Jahangirnagar University），萨瓦尔，达卡 1342，孟加拉国
电子邮件：[e-mail]

在这项研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）系统地研究了立方铁磁金属卤化物单相钙钛矿ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）的压力依赖性质。容忍因子（tolerance factor）和八面体因子（octahedral factor）表明，所研究的化合物在具有Pm3m(221)空间群的立方结构中是稳定的。结构分析显示，随着外部静水压力的增加（0–30 GPa），单位晶胞体积和晶格常数均有所减小。通过玻恩稳定性标准（Born stability criteria）验证了材料的机械稳定性，压力还增强了弹性常数，进一步支持了其在器件集成中的可靠性。自旋极化能带结构和态密度（DOS）分析证实了这些材料的半金属性质：自旋向上态具有金属特性，而自旋向下态则表现出带隙。我们研究的材料在费米能级处具有100%的自旋极化率。压力会减小所有研究材料的带隙。所有化合物的总磁矩基本上保持为整数，这证明了它们适用于自旋电子学应用。热力学参数（包括德拜温度和熔点）随压力的增加而上升，表明其稳定性得到了提升。光学性质（如介电常数、导电率、吸收系数、反射率和损耗函数）在紫外区域表现出最高强度，并且随着压力的增加而增强。这些发现突显了ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）钙钛矿在下一代自旋电子学和光电子器件中的多功能潜力。

1. 引言
自旋电子学作为现代凝聚态物理和器件物理学中的一个重要研究领域，通过利用电子自旋为传统的基于电荷的电子学提供了另一种途径。

2. 最近发现，半金属这一新型材料在自旋电子学领域具有吸引力。半金属材料在一个自旋态下表现出金属特性，而在另一个自旋态下则表现出半导体或绝缘体行为。因此，由于这两种自旋态相关的独特电子性质，我们可以将这些材料归类为混合材料。自旋极化电流消除了集成电路和其他电子设备经常面临的热能挑战，因为它们不会以热的形式释放能量。Groot等人首次发现了NiMnSb和PtMnSb这类半海斯勒（half-Heusler）材料作为半金属铁磁体。随后，研究人员研究了多种半金属铁磁材料，例如尖晶石MgNiX4、单相钙钛矿PrMnO3、双相钙钛矿Cs2AgMBr6和Ba2XNbO6、掺铬TiO2、半海斯勒合金CoTcSn、三元海斯勒合金GeNaZ以及闪锌矿CrSb。基于过渡金属的立方钙钛矿显示出显著的半金属铁磁性质。钙钛矿材料的典型化学式为ABX3，其中A和B是阳离子，X是氧或卤素。A位点通常由碱金属或碱土金属占据，而B位点则由过渡金属或f区元素填充。由于其新颖的化学组成、晶体结构以及优异的磁性和光电特性，金属卤化物钙钛矿（MHPs）最近受到了广泛关注，并被考虑用于光伏、光子学、发光二极管以及光控磁性器件等多种应用。然而，基于铅的钙钛矿由于存在毒性以及在热、光和湿气条件下的不稳定性，在大规模应用中存在劣势，因此无铅钙钛矿（如A2BBiCl6和X2YBiCl6）变得特别受欢迎。通过施加各种外部控制参数，可以调整材料的性质，从而系统地调节其功能行为。研究人员对卤化物钙钛矿在压力下的影响表现出特别兴趣，因为压力对材料的结构、光学、机械和电学特性有显著影响。较高的压力会压缩晶格并减小单位晶胞体积，从而导致电子带隙变窄。在静水压力下，带隙可以从间接带隙变为直接带隙。

3. 计算细节
我们采用了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法，该方法在Cambridge Serial Total Energy Package（CASTEP）中实现，所有计算均采用了平面波赝势（plane-wave pseudopotential）方法。OTFG超软赝势（ultrasoft pseudopotentials）被用来处理带电粒子之间的相互作用。几何优化采用了以下收敛标准：每个原子的能量容忍度为2 × 10^-5 eV，最大力为0.05 eV ?^-1，最大应力为0.1 GPa，最大位移为0.002 ?，迭代次数为1000次，使用的是BFGS（Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno）算法。Brillouin区中的k点采样采用了Monkhorst–Pack方案。我们在整个研究过程中使用了400 eV的平面波截止能量和4 × 4 × 4的k点网格。为了评估交换-相关能量（exchange-correlation energy），采用了Perdew–Berke–Ernzerhof（PBE）方法对结构、电学、磁性和光学性质进行了自旋极化处理。为了获得更准确的电子和磁学结果，我们使用了GGA+U近似方法，该方法引入了Hubbard U项来考虑强关联电子之间的局域库仑相互作用。

4. 结果与讨论
4.1 结构特征
我们研究的ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）材料均为基于过渡金属的立方钙钛矿，属于Pm3m（国际编号221）空间群，每个化学式单元包含5个原子，其中A位点的原子位于(0,0,0)，Cr位于（x, y, z），Br位于(y, z, w) Wyckoff原子位置。图1(a)展示了我们研究化合物的多面体视图。收敛性测试使用了4 × 4 × 4、6 × 6 × 6和8 × 8 × 8的k点网格以及300至600 eV的截止能量，如图1(b)所示。由于能量变化很小，并且在4 × 4 × 4的网格下获得了最低能量，因此所有计算都使用了400 eV的截止能量和4 × 4 × 4的k点网格。表1展示了在0、10、20和30 GPa压力下，使用GGA泛函计算得到的晶格参数、单位晶胞体积和能量（表2）。

表1. 在0、10、20和30 GPa压力下，使用GGA泛函计算的ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）化合物的晶格参数a（?）、平衡体积V0（?3）、能量EFM（eV）、能量EAFM（eV）和能量ENM（eV）以及归一化晶格参数。

| 化合物 | 0 GPa | 10 GPa | 20 GPa | 30 GPa |
|-----------------|------------|------------|------------|------------|
| KCrBr3 | 5.31 | 4.94 | 4.76 | 4.63 |
| 非自旋极化（?） | 5.17, 5.18 | 29 | 4.86 | 4.68 |
| 单位晶胞体积V0 (FM) (?3) | 149.52 | 120.37 | 107.80 | 99.24 |
| 单位晶胞体积V0 (NM) (?3) | 138.45 | 115.13 | 102.41 | 94.74 |
| 能量EFM (eV) | -4586.98 | -4586.34 | -4585.24 | -4583.94 |
| 能量EAFM (eV) | -4586.95 | -4586.33 | -4585.19 | -4583.87 |
| 能量ENM (eV) | -4584.60 | -4584.27 | -4583.15 | -4581.97 |
| 归一化晶格参数a/a | 10.93 | 10.90 | 0.87 | 10.80 |
| RbCrBr3 | 5.34 | 4.96 | 4.78 | 4.65 |
| 非自旋极化a/b/c (?) | 5.21, 5.17 | 30 | 4.89 | 4.70 |
| 单位晶胞体积V0 (FM) (?3) | 152.52 | 138.55 | 109.19 | 100.74 |
| 单位晶胞体积V0 (NM) (?3) | 141.56 | 116.58 | 103.99 | 96.26 |
| 能量EFM (eV) | -4486.19 | -4485.51 | -4484.34 | -4483.04 |
| CsCrBr3 | 5.40 | 5.01 | 4.82 | 4.70 |
| 非自旋极化a/b/c (?) | 5.28 | 4.94 | 4.75 | 4.63 |
| 单位晶胞体积V0 (FM) (?3) | 157.57 | 126.02 | 112.45 | 103.80 |
| 单位晶胞体积V0 (NM) (?3) | 147.02 | 119.53 | 107.28 | 99.21 |
| 能量EFM (eV) | -4486.19 | -4485.51 | -4484.34 | -4482.98 |
| 归一化晶格参数a/a | 10.93 | 10.90 | 0.87 | 10.80 |
| FrCrBr3 | 5.43 | 5.05 | 4.86 | 4.73 |
| 非自旋极化a/b/c (?) | 5.32 | 4.96 | 4.78 | 4.66 |
| 单位晶胞体积V0 (FM) (?3) | 160.53 | 128.43 | 114.52 | 105.68 |
| 单位晶胞体积V0 (NM) (?3) | 150.54 | 121.99 | 109.40 | 101.08 |
| 能量EFM (eV) | -4990.58 | -4989.86 | -4988.62 | -4987.27 |
| 能量ENM (eV) | -4988.09 | -4987.52 | -4986.46 | -4985.19 |

表2. 在0、10、20和30 GPa压力下，ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）化合物的形成能和凝聚能（eV）。

所有四种研究的钙钛矿均显示出铁磁状态，其能量最低，这比表1中显示的反铁磁和非磁状态更具优势。从非磁态到磁态的晶胞体积明显增大，反映了磁弹性效应对材料结构特性的影响。从表1和图2(a)及(b)可以看出，压力会减小晶格常数和晶格体积。图2(d)和(e)还展示了归一化晶格参数和归一化体积，以更好地理解压力效应。立方钙钛矿的容忍因子（t）通常介于0.81到1.11之间，用于评估任何偏离最优立方结构的情况。Goldschmidt容忍因子t的计算公式为：
t = (rA/rBr/rCr)^3，其中rA、rBr和rCr分别代表A位点、Br位点和Cr位点的原子半径，这些半径是通过Shannon的有效离子半径计算得出的。这些值接近于1，表明化合物在几何上与立方钙钛矿结构兼容，尽管可能存在轻微的结构畸变。八面体因子通过以下公式确定，其值也在预期范围内。

ACrBr3的形成能的计算确保了它们可以通过实验方法制备。表3和图3、图4展示了ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）的计算结果，包括形成能、Mulliken电荷、键长和键态。这些数值确保了化合物的化学稳定性。**弹性与机械特性**
在材料科学中，弹性常数是判断晶体结构是否具有机械稳定性的关键因素，同时还需要了解其他重要的机械性质，如脆性、延展性、刚度和各向异性。立方晶格中的弹性能量可以用以下公式表示，因为它只有三个不同的弹性常数（C11、C12 和 C44）：
\[E = \frac{1}{2}V_0\left[\left(C_{11}\varepsilon_{11}^2 + C_{12}\varepsilon_{12}^2 + C_{44}\varepsilon_{44}^2\right)\right] \]
其中 \(V_0\) 是未受拉伸的体积，\(e_3\) 是应变阶数 3 或更高。只有当这个能量为正时，晶体结构才具有动态稳定性。因此，立方晶体结构要达到机械稳定性，必须满足伯恩稳定性条件：
\[C_{11} - C_{12} > 0; \quad C_{11} + 2C_{12} > 0; \quad C_{44} > 0; \quad C_{11} > 0\]
我们研究的所有化合物都具有机械稳定性，如表 4 所示。我们还分析了这些常数在不同压力下的变化，以更好地理解压力对各种机械性质的影响，从而了解化合物的动态稳定性，这些结果也列在表 4 中。压力诱导的稳定性条件为：
\[C_{11} - C_{12} - 2P > 0; \quad C_{12} + 2C_{12} > 0; \quad C_{44} - P > 0\]
在 30 GPa 的压力下，KCrBr3 不满足这些稳定性条件。然而，在所施加的压力范围内，其他化合物仍保持动态稳定性。

**表 4. ACrBr3 (A = K, Rb, Cs, Fr) 化合物的弹性刚度常数 (GPa)、伯恩稳定性和动态稳定性条件（使用 GGA-PBEsol 功能）**
| 化合物 | 压力 (GPa) | 弹性刚度常数 (C_{ij}) | 伯恩稳定性 | 动态稳定性 |
|---------|---------|-----------------|-----------|------------|
| KCrBr3 | 0 | 1.98, 64.2 | 是 | 是 |
| | 10 | 12.9, 42.3 | 是 | 是 |
| | 20 | 29.1, 3.9 | 是 | 是 |
| | 30 | 29.4, 3.8 | 是 | 是 |
| | 60 | 26.1, 14.2 | 是 | 是 |
| | 100 | 14.5, 9.8 | 是 | 是 |
| | 145 | 13.8 | 是 | 是 |
| | 200 | 19.6 | 是 | 是 |
| | 222 | 17.8 | 是 | 是 |
| | 245 | 15.9 | 是 | 是 |
| | 279 | 18.1 | 是 | 是 |
| | 300 | 25.9 | 是 | 是 |
| | 370 | 17.8 | 是 | 是 |
| | 450 | 24.5 | 是 | 是 |
| | 500 | 23.7 | 是 | 是 |
| | 600 | 22.2 | 是 | 是 |
| | 700 | 21.7 | 是 | 是 |
| | 800 | 19.6 | 是 | 是 |
| | 900 | 18.7 | 是 | 是 |

**图 5. 使用 GGA-PBEsol 功能，在 0、10、20 和 30 GPa 压力下 ACrBr3 (A = K, Rb, Cs, Fr) 化合物的弹性刚度常数 C_{ij} (GPa) 的变化**

**图 6. 使用 GGA-PBEsol 功能，在 0、10、20 和 30 GPa 压力下 ACrBr3 (A = K, Rb, Cs, Fr) 化合物的各种弹性常数的变化**

**3. 电子特性**
电子性质分析在确定卤化物钙钛矿在各个领域的适用性方面起着重要作用。我们对所有材料在 0 到 30 eV 压力范围内的自旋极化能带结构、态密度 (DOS) 和部分态密度 (PDOS) 进行了研究。图 7 使用 GGA 和 GGA+U 功能，在布里渊区的高对称点 G–F–Q–Z–G 处展示了自旋向上和自旋向下状态下的能带结构。GGA 低估了基于 d/f 电子系统的带隙值。我们使用了 GGA+U 方法，其中 Cr 原子的 Hubbard 势能为 2.50 eV。加入 U 参数后，带隙值显著接近实验值。费米能级 \(E_F\) 设定为 0 eV（水平线）。导带位于该线上方，价带位于下方。在自旋向上状态（↑）下，所有研究材料都表现出金属性，因为在 GGA 和 GGA+U 功能中费米能级都存在一些能带。在自旋向下状态（↓）下，价带和导带之间存在带隙 \(E_g\)，带隙值见表 6 和图 7。由于压力增加，\(Y > B > G\)（\(Y\) 表示弹性模量，\(B\) 表示体积模量，\(G\) 表示剪切模量），我们的材料表现出更大的线性变形倾向而非体积收缩。利用 \(\nu\) 可以评估化合物的键合性质：如果 \(\nu = 0.25\)，则表示存在离子键；如果 \(\nu > 0.25\)，则表示金属键；如果 \(\nu < 0.25\)，则表示共价键。基于 K 和 Rb 的材料在所有研究压力下都表现出金属键，而基于 Cs 和 Fr 的材料在 0 GPa 压力下表现出离子键，但在压力下转变为金属键。

**延展性**
延展性材料在柔性电子器件和光伏电池中有潜在应用，因为它们需要具备承受机械变形而不破裂的能力。通过 \(\nu\) 可以判断材料的延展性：如果 \(\nu > 0.26\)，则材料具有延展性。图 5 和图 6 显示压力可以增强我们研究化合物的延展性。Pugh 比值 (\(B/G\)) 可以告诉我们这些化合物是延展性的还是脆性的：如果该值小于 1.75，则材料是脆性的；否则，它们具有延展性。在 0 GPa 压力下，CsCrBr3 和 FrCrBr3 的 \(\nu\) 值小于 1.75，表明它们在常温下是脆性的。施加外部压力后，它们开始表现出延展性，说明压力显著提高了这一比值。

**4. 其他物理性质**
方程 (13) 中的柯西压力 \(C_p\) 也是区分延展性和脆性材料的一个因素。从表 5 可见，压力增加了我们研究材料的延展性。三个参数 \(\nu\)、\(B/G\) 和 \(C_p\) 都显示出相似的延展性或脆性特征。Zener 各向异性指数 \(A\) 可用于确定立方晶体的各向异性：如果 \(A = 1\)，则结构是各向同性的；否则材料是各向异性的。维氏硬度 \(H_V\) 的计算公式如下：
\[H_V = \frac{E_{\text{Vickers}}{E_{\text{Young}}} \]
\(H_V\) 在制造切割工具、涂层、建筑材料和耐磨部件等工业领域中起着重要作用。高 \(H_V\) 值表明材料能承受塑性变形，且所有研究材料的 \(H_V\) 随压力增加而增加（见图 6 和表 5）。Kleinman 参数 \(\zeta\) 的取值范围是 0 到 1：如果 \(\zeta = 0\)，则表示键是拉伸型；如果 \(\zeta = 1\)，则表示键是弯曲型。机械加工指数 \(\mu_m\) 的计算公式如下：
\[\mu_m = \frac{E_{\text{Machinability}}{E_{\text{Vickers}}} \]
除了基于 Cs 和 Fr 的化合物在 0 GPa 时 \(\mu_m\) 小于 2 外，其余材料的 \(\mu_m\) 值都大于 2。机械加工指数大于 2 表明材料具有优异的润滑性能和较低的摩擦力，适用于工业用途。

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**图 5. 使用 GGA-PBEsol 功能，在 0、10、20 和 30 GPa 压力下 ACrBr3 (A = K, Rb, Cs, Fr) 化合物的弹性刚度常数 C_{11}、C_{12} 和 C_{44} (GPa) 的变化**

**表 5. 使用 GGA-PBEsol 功能，在 0、10、20 和 30 GPa 压力下 ACrBr3 (A = K, Rb, Cs, Fr) 化合物计算的各种弹性常数**
| 化合物 | 压力 (GPa) | 弹性模量 (Y) | 体积模量 (B) | 剪切模量 (GV) | 剪切模量 (GR) | 柯西压力 (C_p) | Kleinman 参数 (ζ) | 各向异性因子 (A) | 泊松比 (ν) | Pugh 比值 (B/G) | 维氏硬度 (H_V) | 机械加工指数 (μ_m) |
|---------|---------|-----------|---------|------------|------------|-------------|----------------|-----------------|------------|------------|----------------|------------|如果 ρ↑(EF) = 0 或 ρ↓(EF) = 0，这意味着任一自旋态都负责电子的运动，并且最大SP（自旋极化）发生。我们所有的材料在费米能级都具有100%的SP，这进一步说明了它们的半金属特性。

3.5. 磁性质和居里温度
我们使用GGA和GGA+U泛函研究了化合物的磁性质。表7和图11展示了总磁矩和原子磁矩（以玻尔磁子μB为单位）。总磁矩的计算公式如下：
计算出的总磁矩范围在3.98到4.02和?3.99之间，这些值要么是整数，要么接近整数。这些值验证了我们研究的所有材料都是铁磁性的。只有Cr原子对磁矩有显著贡献，而其他原子的贡献可以忽略不计。根据Slater–Pauling（SP）规则，基于过渡金属的半金属材料的每个单元格的总磁矩（μT）为：
其中ZT表示我们材料中的价电子总数。在我们的化合物ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）中，A位点的元素有1个价电子，铬有6个价电子（3d5 4s1），溴（[Ar] 4s2 3d10 4p5）有7个价电子。因此，ZT = 1(A) + 6(Cr) + 3 × 7(Br) = 28个电子，μT = (28 ? 24) = 4μB，这与我们从单个原子贡献得出的结果一致。

表7. 使用GGA-PBE和GGA+U泛函在不同压力下ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）的自旋磁矩（总磁矩和原子磁矩，单位μB）

磁矩
化合物
0 GPa
10 GPa
20 GPa
30 GPa
GGA
GGA+
GGA+
GGA+
GGA+
GGA+
GGA+
UMoment-μK
CrBr3
?0.03
0.03, 0.00
1
29
0.04
0.04
0.05
0.04
0.06
0.05
Moment-μCr
?3.75
3.93, 3.83
4
1
29
3.69
3.69
3.41
3.55
3.31
3.44
Moment-μBr
?0.07
0.02, ?0.03
8
3
29
0.09
0.09
0.18
0.14
0.21
0.17
Total μ
?3.99
4.02, 4
29
4
4
4.01
4
4.01
3.99

居里温度是指材料失去自发磁化的温度。我们可以使用以下公式来计算居里温度：
这里，kB表示玻尔兹曼常数，EFM和EAFM分别代表铁磁态和反铁磁态的总能量。计算出的居里温度和压力效应显示在表8和图12中。施加压力会导致所有化合物的居里温度升高，除了在10 GPa压力下的KCrBr3化合物，其TC值有所下降。

表8. 在0、10、20和30 GPa压力下ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）化合物的计算居里温度TC（K）

3.6. 热性质
研究热性质对于理解能量和热量在固体材料中的行为、相互作用和转换至关重要。通过使用计算出的弹性常数，可以通过以下公式确定德拜温度θD：
从纳维方程可以得出：
这里，θD表示德拜温度，h代表普朗克常数，kB是玻尔兹曼常数，n是分子中的原子数，NA是阿伏伽德罗常数，M是分子量，ρ是密度，vm是平均声速。随着压力的增加，B和G的值增加，导致平均声速增加，如表9所示。因此，德拜温度也会随着压力的增加而增加。这种高的德拜温度表明我们的材料预计具有高熔点、高硬度和较大的热膨胀系数，可能适用于热阻材料。固体在正常大气压下熔化成液体的温度称为熔点，其表达式如下：
施加压力会导致我们研究的所有材料的熔点升高，如图13所示。德拜频率ωD提供了关于原子尺度上热量传递的信息，可以通过以下公式计算：
随着压力的增加，ωD的值也增加，从而导致更大的热容量和热导率。表9显示了基于Cs的化合物具有最高的值。最小热导率（Kmin）可以使用Clarke公式计算：
施加压力会增强Kmin，因此基于Rb和Cs的材料在30 GPa压力下表现出最高的值。

3.7. 光学性质
研究材料的光学性质非常重要，因为它让我们了解它们如何响应入射的电磁辐射。这种理解对于设计和选择用于光电子设备的材料至关重要。图14显示了在我们的化合物ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）在0–30 eV光子能量范围内，以及在0、10、20和30 GPa压力下的光学性质，包括吸收、能量损失、实部和虚部介电常数、折射率、实部光学导率和光学反射率。主要地，我们可以用介电函数来描述材料对电磁辐射的响应。复介电函数ε(ω)可以通过以下方程得到：
这里，ε1(ω)是复介电函数的实部，ε2(ω)是虚部。电荷重组的程度由介电函数的静态值ε1(0)表示，这与光电子设备的性能有关。当光子能量为0 eV时，实部静态介电常数ε1(0)最高，其值分别为K、Rb、Cs和Fr基材料的22.55 eV、22.78 eV、24.09 eV和24.38 eV；如图14(a)所示，随着施加压力的增加而呈下降趋势。当光子能量从0 eV增加到大约1.05–2.60 eV时，实部介电响应降低，然后在紫外线范围内出现小峰值。这种从可见光到紫外线范围的转变表明了我们研究的材料在光电子应用中的潜力。这些峰值的强度随着压力的增加而增加，并且从K到Fr逐渐增强。对于所有材料，在某些光子能量范围内观察到介电常数的实部为负值。这表明我们的材料在这种声子能量下表现得像金属一样，反射入射的电磁辐射而不是透射。介电函数的虚部ε2(ω)也显示在图14(b)中。介电函数的虚部ε2(ω)决定了物质传递或吸收光的能力。我们材料中的能量损失通过它们的峰值显示出来，这些峰值对应于价带最大值到导带最小值的过渡。随着外部压力的增加和A位点从K到Fr的替换，ε2(ω)的幅度也增加。尽管我们研究的所有化合物表现出相似的定性趋势，但峰值有所不同。ε2(ω)的增加值表明材料变得不那么透明，吸收更多的光，并提供更大的光学损失。

图13. 随着施加压力0–30 GPa，ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）化合物的（a）德拜温度θD（K），（b）熔点Tm（K），（c）德拜频率ωD（THz）和（d）最小热导率Kmin（W m?1 K?1）的变化。

3.8. 光学性质
研究材料的光学性质非常重要，因为它让我们了解它们如何响应入射的电磁辐射。这种理解对于设计和选择用于光电子设备的材料至关重要。图14显示了在我们的化合物ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）在0–30 eV光子能量范围内，在0、10、20和30 GPa压力下的光学性质，包括吸收、能量损失、实部和虚部介电常数、折射率、实部光学导率和光学反射率。主要地，我们可以用介电函数来描述材料对电磁辐射的响应。复介电函数ε(ω)可以通过以下方程得到：
这里，ε1(ω)是复介电函数的实部，ε2(ω)是虚部。电荷重组的程度由介电函数的静态值ε1(0)表示，这与光电子设备的性能有关。当光子能量为0 eV时，实部静态介电常数ε1(0)最高，其值分别为K、Rb、Cs和Fr基材料的22.55 eV、22.78 eV、24.09 eV和24.38 eV；如图14(a)所示，随着施加压力的增加而呈下降趋势。当光子能量从0 eV增加到大约1.05–2.60 eV时，实部介电响应降低，然后在紫外线范围内出现小峰值。这种从可见光到紫外线范围的转变表明了我们研究的材料在光电子应用中的潜力。这些峰值的强度随着压力的增加而增加，并且从K到Fr逐渐增强。对于所有材料，在所有压力范围内都观察到介电常数的实部为负值。这表明我们的材料在这种声子能量下表现得像金属一样，反射入射的电磁辐射而不是透射。介电函数的虚部ε2(ω)也显示在图14(b)中。介电函数的虚部ε2(ω)决定了物质传递或收集光的能力。我们材料中的能量损失通过它们的峰值显示出来，这些峰值对应于价带最大值到导带最小值的过渡。随着外部压力的增加和A位点从K到Fr的替换，ε2(ω)的幅度也增加。尽管我们研究的所有化合物都表现出类似的定性趋势，但峰值有所不同。ε2(ω)的增加值表明材料变得不那么透明，吸收更多的光，并提供更大的光学损失。

图14. 光子能量依赖的光学性质：（a）介电函数的实部ε1(ω)，（b）介电函数的虚部ε2(ω），（c）光学导率σ(ω)，（d）吸收系数I(ω)，（e）反射率R(ω)，（f）折射率η(ω)，（g）ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）化合物在不同压力下的损失函数L(ω)。

光学导率是指当电磁波撞击材料时电子的流动。它还提供了关于导电过程的信息。当材料能够吸收更多的光子时，它就可以传导更多的电子，这意味着导电性增加，两个图表显示了相似的趋势。图14(c)显示了在压力变化下的实部光学导率，并通过以下关系与ε2(ω)联系起来：
我们研究的所有四种化合物在光子能量不存在时都显示为0导电性。随着光子能量的增加，所有材料的导电性预计都会增加，并在红外（IR）区域达到一个小峰值，然后在可见光区域开始减少，如图14(c)所示。之后，它从可见光区域开始增加到紫外线区域，并在紫外线区域显示出最高峰值。压力应用增加了所有研究材料的导电性，缩小了我们所有材料的带隙，这与我们的电子分析结果一致。在30 GPa压力下，基于Fr的化合物具有最高的导电性，其值为9.39 (1 fs?1) at 10 eV。

吸收系数可以使用以下公式计算：
这里，ε1(ω)和ε2(ω)是介电函数的实部和虚部，ω代表光频率。这个参数与导电性图表显示出类似的趋势。在施加压力下，我们研究的所有材料的吸收系数都有显著增强，最高峰值出现在紫外线范围，即11–18 eV光子能量，这适用于光电子应用。

反射率R(ω)是一种光学性质，定义为落在材料表面的光能量与从该表面反射的光能量之比，可以通过上述公式（eqn (32)）计算得出。没有电磁辐射时的反射率值显示在图14(e)中，几乎在0–44%之间，而在30 GPa压力下变为31–32%。我们的材料在紫外线区域显示出最高的反射率，且在30 GPa压力下反射率显著增加。基于Fr的材料在18.62 eV光子能量下显示出最高的反射率，为52.6%。

图14(f)显示了当光通过介质时，从该介质反射的光量称为折射率。当这个值较小时，光可以在介质中快速传播，折射较少。折射率η(ω)使用以下公式确定：
所有四种材料在低能量下都有一个高峰值，随着能量的增加而缓慢下降。当施加压力时，折射率在低能量区域略高。图14(f)显示了所研究的光谱整体响应。图14(g)显示了作为入射光子能量函数的损失函数L(ω)，这个函数表示电子在通过材料时损失的能量。我们所有研究化合物的最高能量损失发生在紫外线区域。压力对这个函数有重要影响，因为压力不仅改变了峰值，还改变了损失函数的最高值所在的光子能量。基于Cs的化合物在30 GPa压力下的最高能量损失为7.9 at 25 eV光子能量。基于Rb的材料在20 GPa压力下具有最高峰值，其他两种材料在30 GPa压力下也有最高值。这个峰值是由特定入射光能量下的体等离子体激发以及相应的体等离子体频率产生的。根据这些结果，我们的材料可能是自旋极化光电器件的有希望的候选材料，同时也适用于其他领域（表10）。表10显示了在不同施加压力下ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）的静态反射率R(0)。

结论：在这项研究中，我们使用GGA-PBE、GGA+U和GGA-PBEsol泛函，广泛研究了在0、10、20和30 GPa压力下立方体ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）钙钛矿的结构、机械、磁学、电子、热学和光学性质。分析表明，基于Cs和Fr的化合物在常压下最初是脆性的，但在10 GPa以上转变为延性材料，而基于K和Rb的钙钛矿在所有研究条件下都保持延性。能带结构和态密度分析证实了它们的半金属性，整数磁矩显示出了稳定的铁磁性。压力的增加会减小晶格常数、晶胞体积和带隙，同时增强弹性常数，从而提高刚性和韧性，这对于器件集成至关重要。在10 GPa左右，大多数材料的半金属带隙达到最大值，同时保持机械稳定性。热力学参数（包括德拜温度和熔点）随压力增加而上升，表明热稳定性得到增强。光学性质也强烈依赖于压力，光学参数随压力增加而增加，其中光电导率的偏差最大。总体而言，这些发现表明ACrBr3（A = K, Rb, Cs, Fr）钙钛矿是具有优良磁学、机械、热力学和光学特性的稳健多功能候选材料，凸显了它们适用于下一代自旋电子学和光电器件的潜力，并为开发能够在多种环境和操作条件下可靠工作的材料提供了途径。

利益冲突：没有需要声明的利益冲突。

数据可用性：支持本研究结果的数据，包括ACrBr3（K, Rb, Cs, Fr）的结构参数、电子能带结构、磁学性质、弹性性质和光学性质，可根据合理请求从相应作者处获得。数据共享没有限制。