通过软磁铁矿纳米棒的并排自组装形成的基于纳米颗粒的超链网络

《Materials Advances》：Nanoparticle-based superchain networks formed by the side-by-side self-assembly of soft magnetite nanorods

　　马德琳·亚历山德拉·谢弗 | 塞巴斯蒂安·波拉茨 | 伊雷内·莫拉莱斯
汉诺威莱布尼茨大学无机化学研究所
德国汉诺威，Callinstrasse 9，30167
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介观相是由各向异性构建块形成的高级结构，其中最著名的例子是热致性分子液晶。各向异性无机纳米颗粒的自组装在设计新型复杂功能材料方面引起了极大的兴趣，这些材料能够形成类似于介观相的超结构。一个关键问题是，磁性纳米棒之间的磁相互作用与其非磁性对应物相比，是否以及如何影响自组装过程。现有的研究通常依赖于多晶磁性纳米棒或二氧化硅壳层涂层，这会减少磁相互作用和形状各向异性，并引入额外的静电排斥。在这里，我们展示了仅通过有机配体稳定的单晶磁铁矿纳米棒的合成方法，从而允许不受阻碍的磁相互作用，并表明可以通过配体选择精确调节长宽比。组装这些纳米棒揭示了铁氧体纳米棒中形成的不寻常的超链结构，这种结构与经典的向列相或胆甾相不同。在组装的样品中，超链的形成导致相邻纳米棒的反平行偶极-偶极排列，从而通过磁通闭合减少磁静能。当超链足够长时，会发生渗透作用，形成一个包含处于无序状态纳米棒的网络。较长的纳米棒表现出更强的超链形成倾向，导致更密集的网络，其中更多的纳米棒被纳入超链中。所得到的组装结构保留了构建块的亚铁磁性-超顺磁性行为，同时表现出方向依赖的磁性质。由于不需要二氧化硅壳层来实现这种排列，因此为磁电应用提供了令人兴奋的前景。

**引言**
基于颗粒的材料近年来受到了关注，因为它们可以表现出由周期性超结构中定义的构建块程序化叠加所产生的协同性质。更密集的堆积代表了整体熵更高的状态，这是由于溶剂分子的体积排斥作用，从而诱导了自组装和结构化过程。方向依赖的性质和可能的集体特性在技术应用中非常重要。对于非磁性材料（这里指没有铁磁性、亚铁磁性或超顺磁性的材料），许多研究报道了使用纳米点（在所有三个空间方向上都是各向同性的）、纳米棒和纳米片作为构建块来制备基于颗粒的材料。对于纳米棒，形成的相通常与由硬质胶体形成的热致性液晶相相比较：可以是各向同性的/液态的（随机取向，随机位置）、向列的（随机位置，固定取向）或向列型的（仅在平面内固定取向）。在纳米棒中经常观察到的一个相是向列型，例如Au、TiO2、CdSe/CdS、ZnO等。纳米颗粒之间的基本相互作用包括耗尽吸引力、毛细力、范德华力（吸引力）和静电力（排斥力）。由磁性纳米颗粒形成的超结构由于其磁性质以及在组装过程中发生的额外偶极相互作用而特别有趣。最显著的例子是纳米棒，它们表现出高度的形状各向异性。将磁性纳米颗粒组装成有序的超结构为调整磁特性（如矫顽力、有效饱和磁化强度、非线性磁现象、载流子迁移率、磁光或磁电性质）提供了迷人的前景。不仅可以对制备好的材料施加外部磁场，还可以利用它来调节自组装过程本身。结合颗粒间的相互作用，这可以导致有趣的结构效应。另一个很好的例子是在磁热疗领域，其中纳米颗粒链的形成提高了系统的加热效率。

在具有完全理解的磁性质的已知纳米晶体中，特别是由Fe3O4（磁铁矿）制成的颗粒，是一个重要的研究焦点。磁铁矿是一种广泛使用和研究的亚铁磁性材料，在块体中具有高磁饱和度（MS ≈ 92 emu g?1）。与磁铁矿的立方晶体系统（尖晶石结构；空间群Fd3?m）相关，可以容易获得高质量、不同尺寸和各向同性形状（如立方体或立方八面体）的晶体颗粒。在超顺磁区域（低于约25 nm），颗粒在高于其阻塞温度（TB）时表现出零矫顽力（HC）和零剩磁（MR）。磁铁矿纳米颗粒（MagNPs）已成功应用于多个领域，例如活性胶体、生物医学、催化和环境修复等。已经详细报道了MagNPs组装成链的过程。纳米立方体可以被排列成螺旋结构，以及介观晶体。考虑到之前关于非磁性纳米棒自组装的广泛研究，使用磁铁矿纳米棒（MagNR）作为构建块时，研究额外的磁相互作用所带来的差异是非常有趣的。需要考虑以下方面：与准球形纳米颗粒相比，磁铁矿纳米棒（MagNR）的合成方法尚未完全确立，且希望能够精细控制MagNRs的长宽比。为了正确了解磁相互作用对其自组装的影响，应避免使用二氧化硅涂层，从而获得由有机配体稳定的单晶MagNRs。

制备MagNRs的一种主要方法是首先合成不同的氧化铁，无论是赤铁矿（Fe2O3；斜方晶系，R3c）还是β-FeOOH（单斜晶系，I4/m），因为与磁铁矿的立方晶体系统相比，打破对称性要容易得多。然后通过控制还原得到Fe3O4，同时保持棒状颗粒的形状。文献中提出了多种方法，如水热法、电化学法或湿化学法。可获得的纳米棒长度范围很广，从45 nm到超过200 nm。一些报告甚至描述了大于1 μm的尺寸。所报道的方法也有缺点。研究表明，如果事先用二氧化硅壳层包覆氧化铁纳米颗粒，化学还原后的结构完整性更高。此外，获得单晶纳米颗粒非常困难。多晶性由于晶界的存在会对磁性质产生负面影响，并且也使得样品之间的比较变得困难。

**结论**
制备后的还原途径只是文献中发现二氧化硅涂层MagNRs占主导地位的原因之一。特别是较厚的涂层会减少磁偶极-偶极相互作用的贡献，使其在组装过程中的重要性降低。二氧化硅壳层（带负电荷）还会引入额外的静电排斥。这些因素很重要，因为它们减少了不可逆聚集过程的倾向，这在合成的、由配体稳定的MagNRs中已经观察到。此外，二氧化硅壳层还会使MagNRs的边缘变圆，这可能导致颗粒的相互作用轮廓比预期的要少各向异性。在2021年发表的一篇论文中，作者最小化了二氧化硅壳层的厚度，并展示了外部磁场驱动的MagNR组装的巨大潜力。在他们的工作中，根据长宽比和外部磁场的应用，创建了一种高度有序但非紧密堆积且接触良好的四方基于颗粒的超晶体。此外，还报道了在弱磁场下，赤铁矿纺锤体（<400 nm，弱铁磁性）可以排列成类似向列的束。已有对硬磁纳米棒的理论模拟，可以预测未涂层磁铁矿纳米棒的行为。预测通过反平行取向的磁偶极矩可以获得密集的二维结构，因为这可以减少磁静能。

本文旨在合成尺寸可调的单晶MagNR及其自组装成超结构。详细研究了颗粒的自组装以及新材料的磁性质。

**结果与讨论**
**合成尺寸可调的单晶MagNR**
我们的方法基于参考文献60中报道的溶剂热方法。在辛醇/十六烷胺溶剂中，五羰基铁（Fe(CO)5）的热分解以及油酸作为稳定配体，可以直接合成MagNRs，因此不需要后续的还原步骤。为了提高所得纳米棒的质量并允许尺寸控制，进行了两项改进，具体如下：
(i) 通过加热有机配体、油酸和十六烷胺在1-辛醇中引入了预水解程序；参见实验部分。我们发现MagNRs的长度多分散度显著降低，如图1a所示，获得了PDI为0.095（9.5%）的颗粒。降低多分散度是一个重要因素，因为它可以极大地影响基于纳米棒的超结构的有序性，正如在半导体材料中的情况所报道的那样。使用透射电子显微镜（TEM）研究了纳米棒的大小和形态，通过确定至少100个纳米棒的宽度、长度和长宽比，然后将其拟合到对数正态分布（表1和图S2）。使用十六烷胺制备的MagNR长度为72 nm，宽度为9 nm。
(ii) 我们用其他胺类替换了合成中使用的十六烷胺。C链长度较短的胺类会导致颗粒变小（图1c）。最短的胺类，丙胺，将纳米棒的长度缩短到22 nm（图1b）。我们观察到尺寸的减小与所用胺类的C链长度直接相关。此外，我们还引入了油胺作为配体，这也已被报道可以减小所得纳米棒的大小（之前针对各向同性颗粒的研究）。所有获得的纳米棒的长宽比和多分散度与使用十六烷胺获得的相似，这对于进一步使用非常重要。

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**图1.** 使用(a)十六烷胺、(b)丙胺以及(c)长度（黑色圆圈）、宽度（蓝色矩形）和与胺链长度相关的结果长宽比（紫色三角形）的磁铁矿纳米棒的TEM图像（比例尺：100 nm）。每个纳米棒的长宽比都进行了计算，并且每个样品至少测量了100个纳米棒，所得分布使用对数正态分布进行拟合以获得平均长度、宽度和长宽比。其他链长度的纳米棒的TEM图像显示在图S1中。尺寸分布显示在图S2中。

**表1.** 所获纳米棒的属性概览
使用的胺类 | 长度/[nm] | 宽度/[nm] | 长宽比 | 有机含量（ICP-OES）[a/[wt%]
|------------|-----------------|-----------------|-----------------|----------------|通过电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES，参见补充信息A）对获得的纳米粒子中的有机成分进行观察，发现了一个明显的趋势：较小的纳米粒子显示出较低的配体重量。这可能与胺的重量有关，因为较小的纳米棒的胺重量较低，或者与油酸所需的空间有关，油酸存在于所有纳米棒上（见表1）。总体而言，成功合成了具有不同尺寸且表面配体组成非常相似的磁铁矿纳米棒，这些纳米棒适合后续的组装过程。

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图2. (a) 30纳米纳米棒（绿色）和70纳米纳米棒（蓝色）的XRD数据，并与使用Vesta59计算的磁铁矿强度（灰色，cif15133012858）进行了比较。基底信号用*标记。其他纳米棒的XRD数据显示在图S5中。 (b) 70纳米纳米棒的HR-TEM图像，显示出连续的晶格平面，表明其为单晶纳米粒子（刻度尺=5纳米），放大图（右侧，蓝色框）显示了晶格平面（222）（A，2.43 ?）和（311）（B，2.50 ?，刻度尺=2纳米）。

使用无二氧化硅壳的铁氧体纳米棒进行自组装实验的条件已经满足，这将在下一节中描述。

**磁铁矿纳米棒自组装成链状超结构**

我们采用了类似的协议，该协议在过去的研究中对ZnO纳米棒的组装取得了良好的结果。将纳米粒子分散在易挥发的非极性溶剂中，然后将其放置在粘性的非极性极性液相（二乙二醇）之上。易挥发溶剂蒸发后，纳米粒子在液-液界面的浓度增加，确保了粒子能够排列成超结构。可以移除顶层以分离和研究形成的聚集体。组装协议显示在图3a中，更多细节在实验部分给出。影响由于顶层溶剂蒸发而增加的局部纳米粒子浓度的因素很多，这些因素会影响基于纳米粒子的超结构的成核和生长。初始粒子浓度、选择的易挥发溶剂（本例中为环己烷）、温度、表面结合配体的类型、纳米棒的纵横比等都会产生影响。

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图3. (a) 组装过程示意图，(b) 低粒子密度下的滴铸30MagNR，(c–f) 在初始浓度为0.75 mg/mL的情况下，通过TEM研究的不同局部粒子密度下的组装（刻度尺=100纳米）。

我们观察到初始纳米粒子浓度非常重要，因为它决定了基于纳米粒子的超结构何时达到成核阈值，需要足够的初始浓度才能形成超结构。可以在样品中观察到不同粒子密度的区域，这是由于在超结构形成过程中局部浓度不同所致。首先讨论长度为30纳米、宽度为5.4纳米（纵横比为5.6）的纳米棒。图3展示了一组TEM显微照片。图3b显示了极低粒子密度下的滴铸纳米棒作为参考。正如预期的那样，在低粒子密度下，只形成了小的聚集体，纳米棒的整体排列可以描述为随机的。图3c–f显示了使用自组装过程获得的具有逐渐增加的局部粒子密度的不同区域。在更高的局部粒子密度下，纳米棒开始平行排列，如图3c所示。然而，在更高的局部浓度下（图3d），出现了具有更高电子对比度的延长结构。这些结构必须与周围无序介质的密度较高有关。有趣的是，这两种相都由30MagNR组成，一种处于类似溶剂的（无序）相中，另一种则是开始成核的超链。在更高的粒子密度下（图3e和f），超链的长度增加，可以延伸几微米。

一个有趣的现象是，类似于聚合物凝胶化学，超链的延长长度似乎引发了渗透。超链网络包围了包含基于纳米粒子材料的空腔，形成准液体（图3f）。

接下来考虑长度为70纳米、纵横比为7的纳米棒。总体而言，可以发现类似的行为，但与30MagNR相比有一些细微差异。在非常低的浓度下，也可以观察到基底表面上随机分布的纳米棒的无序相；TEM显微照片见补充信息图S7。70MagNR形成超链的倾向似乎更高。当粒子浓度稍微升高时，已经可以看到最初的有序过程。图4a显示了一张TEM显微照片。可以看到纳米棒开始相互平行排列，形成短的链状结构。在更高的粒子密度下，70MagNR也形成了由单个纳米棒组成的超链，最终形成了渗透网络（图4b和c）。通过SEM（扫描电子显微镜）还可以观察到3D结构，见图S8。参与超链形成的纳米棒比例高于30MagNR系统。空腔较小，填充的纳米粒子较少。显然，较长的纳米棒作为准溶剂的作用较小。HR-TEM图像（图4d）提供了紧密排列的纳米粒子之间的距离的实际情况。1.2纳米的距离对应于两层分离的有机配体。值得一提的是，使用不同的MagNR批次可以重现观察到的结构形成（见图S9），这证实了70MagNR形成超链和渗透的更高倾向。

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图4. 随着粒子密度增加的70MagNR的组装模式（a），(b和c的刻度尺=100纳米；d的刻度尺=10纳米）通过TEM研究。

电子显微镜分析（图4）显示，确实从MagNR形成了具有独特结构元素的介观相结构，类似于超链，这与非磁性纳米粒子的典型组装不同，后者大多形成向列或斯梅克特相。较长的MagNR似乎有更高的倾向形成这样的相。如何解释观察到的组装现象？

从溶液中组装纳米棒是一个复杂的过程，涉及多种力，包括溶剂相互作用、静电稳定、配体相互作用和粒子间相互作用。与非磁性纳米粒子相比，系统中存在额外的磁偶极-偶极相互作用。因此，我们计算了两个相邻纳米棒之间的磁偶极相互作用强度（参见补充信息C）。对于我们的系统，考虑到组装过程中观察到的纳米棒之间的距离，得到的磁耦合参数Γ为70MagNR的Γ=114.84，30MagNR的Γ=7.79。在这两种样品中，磁力都显著强于热波动。这意味着一旦纳米棒相互靠近，磁偶极能量高于热能，导致能量最有利的配置是并排的反平行状态。此外，如补充信息C中讨论的磁Bjerrum长度所示，较短的磁性纳米棒需要更紧密地排列，以便偶极相互作用占主导地位，这也解释了为什么在这个系统中观察到较短且渗透性较低的超链。

尽管组装过程中的力相互作用更为复杂，但在干燥和稳定的超结构中，在没有外部磁场的情况下，必须最小化整体磁静能，这是通过创建棋盘状结构来实现的，如图5所示（结构中所有方向的磁矩交替）。这一点得到了具有类似形状尖端的钴纳米棒的排列的支持。作者证明，当纳米棒的尖端是平的时，系统以尖对尖的配置组装，能量最小化是通过平行排列实现的。相比之下，当尖端是圆形的时，最稳定的配置是并排的反平行磁矩排列，正如我们的工作所示。其他关于以类似并排方式排列的钴纳米棒的研究也可以在其他地方找到。值得注意的是，虽然这些研究报告了磁性纳米棒的并排组装，但它们并没有产生这里观察到的超链结构。

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图5. (a) 基于MagNR的超链介观相的理想化架构。(b–d) 单个超链的磁矩排列，突出显示了磁偶极相互作用（颜色代码表示(b)中所示的三个方向中的偶极方向，以最小化磁静能。

然而，类似的超链图案也已经在CdS和CdSe纳米棒中通过实验报道过，这些纳米棒的组装是由电偶极-偶极吸引驱动的，并受到表面配体的辅助。关键的是，组装协议是不可互换的：虽然在半导体情况下简单的滴铸就足够了，但在我们的系统中却会导致随机聚集。此外，最近的模拟还表明，在2D硬铁磁纳米棒结构中，密集排列的反平行取向的磁矩是能量最小的配置，有效地降低了整体磁静能。

**纳米棒及其组装的磁学表征**

由有序铁磁纳米棒组成的超结构的建立引发了人们对组装的磁性质与构建块磁性质进行比较的兴趣。为此，我们使用SQUID（超导量子干涉装置）磁强计研究了磁滞行为和温度依赖性。结果表明，组装的磁性质与单个粒子的磁性质非常相似，但由于系统的整体各向异性而具有额外的方向依赖性。

使用SQUID（超导量子干涉装置）磁强计研究了30纳米和70纳米纳米棒的磁性质。我们对合成的纳米粒子及其有序组装的磁滞循环和温度依赖性进行了深入研究，测量了平面内和平面外的性质。总体而言，我们获得了高质量的磁铁矿纳米棒，其饱和磁化值约为60 emu g?1。虽然在300 K时粒子接近超顺磁行为（如图6a中的磁滞曲线所示），但直到350 K仍未达到阻塞温度，表明系统处于超顺磁-铁磁极限（阻塞区域）。较大的纳米棒显示出比小纳米棒更高的饱和磁化值（MS），分别为74.2%和68.4%的磁铁矿体块值（见表S2）。两种纳米棒的饱和磁化值都低于块状磁铁矿（MS ≈ 92 emu g?1），主要是由于表面自旋无序和表面各向异性，这两者都导致了整体磁化的降低。对于较短的纳米棒，它们略低的MS值归因于较高的表面积与体积比，这增强了这些表面效应，并且也导致它们的矫顽力略高。在300 K时，磁滞回线中出现了轻微的类黄蜂行为，这与相互作用软磁相和硬磁相的叠加有关。图6a中的测量是通过逐滴干燥样品在粉末样品架中进行的。由于这可能导致纳米棒的优先取向并可能影响磁测量结果，我们重复了实验，将纳米棒分布在棉花中以确保没有发生排序（见图S10）。无论样品制备方法如何，磁滞循环都是相同的，因此在粉末测量中没有优先取向。在零场冷却-场冷却（ZFC-FC）磁化曲线中大约120 K处观察到的Verwey转变（如图S10所示的明显拐点）为存在化学计量的磁铁矿作为主要铁氧化物相提供了有力证据。所有测量的样品在120 K附近都显示出Verwey转变，进一步证实了样品的主要相是磁铁矿。在磁化温度依赖性中还可以观察到两个其他磁特征，一个在大约50 K的较低温度处，另一个在大约260 K处。在较低温度下观察到的小拐点通常与氧空位的存在有关，在我们的案例中可能是由于磁赤铁矿表面壳层的形成。然而，其确切起源仍存在争议，因为其他研究将其归因于磁聚类现象。此外，在约260 K时出现的第二个特征（接近赤铁矿的Morin温度）以及300 K时在磁滞循环中观察到的“黄蜂腰”环状结构，可能表明表面存在轻微氧化。由于在5 K时存在交换偏置，这证实了核壳相之间的耦合（见图S11）。另外，阻塞温度高于350 K，且在这一高温范围内ZFC（零场冷却）和FC（场冷却）曲线的分歧表明颗粒间存在强烈的相互作用。总体而言，我们的纳米颗粒表现出比孤立、非相互作用纳米颗粒更复杂的行为。SQUID测量结果证实了这些纳米棒的质量，其性质与之前通过溶热法制备的赤铁矿纳米棒一致。这些结果进一步证明了我们这种多功能合成方法的适用性，能够制备出长度不同但长宽比相似的纳米颗粒。

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图6. (a) 30 nm纳米棒（绿色）和70 nm纳米棒（蓝色）在5 K（连续线）和300 K（分段线）下的磁滞行为，结果已根据ICP-OES测量得到的赤铁矿含量进行了校正。(b) 在100 Oe下的相应ZFC-FC测量。(c) 在300 K时，组装在Cu TEM网格上的70 nm纳米棒的归一化磁化强度，分别测量了平行于（绿色）和垂直于（蓝色）方向的情况。(d) 在100 Oe下的相应ZFC-FC测量。在(c)和(d)中使用的基底会导致额外的磁化响应，因此需要按照SI B中的描述处理数据以去除基底的影响。

为了研究70MagNR制备的超结构对其磁性质的方向依赖性的影响，在300 K下记录了平行于和垂直于基底的磁滞循环。显然，这种组装处于超顺磁-铁磁极限，因为在该温度下尚未达到阻塞温度。然后将方向依赖性测量中观察到的磁化率与基准样品进行了比较，以确定我们的超结构是否保留了各向异性。在超结构样品中，由于超链旋转，大面积的纳米棒垂直于基底排列（见图S8-SEM），因此赤铁矿纳米棒的磁化容易轴并不简单地平行于基底，而是呈现出不同的角度。基准样品是通过将纳米棒滴铸在基底上形成的单层结构，因此提供了纳米棒完全平行于基底的参考（见图S12a）。这只是由于纳米棒的形状导致磁化容易轴平行于基底（优选取向）。如图6c和图S12b中的磁滞循环所示，两种样品都表现出平行于基底的取向。与粉末形式的随机纳米棒相比，平行于基底的取向的磁化率显著更高，而垂直于基底的磁化率较低。为了量化这种方向依赖性，我们计算了平行于和垂直于基底取向之间的磁化率差异（Δχ = χin-plane ? χout-of-plane），其中χ是从归一化磁化曲线初始斜率得出的（见图6c和图S12b以及表S3）。滴铸样品的磁化率差异略高，因此具有更高的磁各向异性，这是由于存在未堆叠的独立纳米棒（Δχ = 2.36 × 10?3 Oe?1），这些纳米棒主要平行于基底排列，从而增强了平行于基底的响应。此外，超链有序结构的Δχ略低（Δχ = 1.68 × 10?3 Oe?1），这与观察到的超链旋转一致，同时方向依赖性仍然得到保持。这些组装的链状结构还在5 K下进行了测量（见图S13），同样显示出方向依赖性和接近超顺磁的行为。

此外，还测量了平行于基底的ZFC-FC曲线（见图6d）。由于组装体中的磁质量较低，整体磁化响应非常低，但可以观察到Verwey转变，进一步证明颗粒在组装过程中是稳定的。ZFC-FC曲线没有达到阻塞温度，表明组装结构中也存在强烈的颗粒间相互作用。

总体而言，组装系统表现出与其构建块非常相似的行为，处于超顺磁-铁磁极限。值得注意的是，所提出的棋盘结构不需要静态的、冻结的磁状态来维持其有序性。在超顺磁-铁磁极限内，磁配置处于相关状态，其中时间平均的局部配置是由强偶极相互作用驱动的。即使单个磁矩会经历热波动，它们也会与邻居一起集体波动以最小化磁静能。正如Durhuus等人所展示的，这些相关波动创造了类似于范德华相互作用的磁效应，确保了即使在超顺磁区域，相邻的棋盘图案仍然是能量上更优的结构状态。与单个纳米棒相比，组装结构表现出良好的方向依赖性，受益于纳米棒的各向异性。

**方法和实验**

**使用的化学品**
环己烷（>99.5%，p.a.，Roth），乙二醇（>99%，Sigma Aldrich），十二烷胺（>99%，Sigma Aldrich），乙醇（>99.8%，p.a.，Roth），十六烷胺（>94%，Sigma Aldrich），ICP标准溶液（ROTI?Star 10?000 mg L?1 Fe，Carl Roth），五羰基铁（99%，Merck），1-辛醇（99%，Thermo Scientific），辛胺（99%，Sigma Aldrich），油酸（>90%，Sigma Aldrich），油胺（>70%，Sigma Aldrich），丙胺（98%，Sigma Aldrich）

**赤铁矿纳米棒的合成**
将胺（0.82 mmol，见表2）和油酸（2 mL，6.3 mmol）溶解在8 mL的乙醇中，于55 °C下反应30分钟。溶液冷却至室温后，加入五羰基铁（2 mL，14.8 mmol）并搅拌10分钟。将所得橙色溶液加入特氟龙内衬的高压釜中，加热至200 °C并保持6小时。

**表2. 用于赤铁矿纳米棒合成的胺及其所得尺寸**
| 用的胺 | 用量 [0.82 mmol] | 长度/[nm] | 宽度/[nm] | 长宽比 |
|---------------|-----------|---------|---------|-------------|
| 十六烷胺 | 200 mg | 71.5 | 7.0 | 3.99 ± 0.12 |
| | | | | |
| 十二烷胺 | 152 mg | 33.8 | 5.0 | 5.00 ± 0.23 |
| | | | | |
| 辛胺 | 136 μL | 30.16 | 4.59 | 6.20 ± 0.14 |
| | | | | |
| 丙胺 | 114 μL | 22.29 | 3.59 | 6.07 ± 0.11 |
| | | | | |
| 油胺 | 270 μL | 31.4 | 5.45 | 5.59 ± 0.20 |

然后使用乙醇（20 mL）沉淀这些颗粒，并用环己烷（8 mL）重新分散，再离心（13,416 rcf）三次以去除多余的配体。纳米颗粒储存在环己烷（8 mL）中。

**赤铁矿纳米棒的组装**
组装过程基于先前的报道，具体步骤见图3a。将赤铁矿颗粒分散在挥发性溶剂（环己烷，70 nm纳米棒为0.4 mg/mL，30 nm纳米棒为0.75 mg/mL）中，并加入油酸（溶剂体积的0.5%）。然后将400 μL的溶液小心地倒在非挥发性溶剂（乙二醇，2 mL）上，覆盖在小型培养皿（直径2.5 cm）中。缓慢蒸发挥发性溶剂，通过提起基底取出组装体，并在减压条件下干燥至少24小时。

**ICP-OES测量**
将赤铁矿纳米棒干燥后，取约2 mg在1 mL的浓王水中消化过夜。所得溶液用参考溶液稀释至校准范围内。更多细节见SI A。

**SQUID测量**
对于粉末样品，将溶液中的赤铁矿纳米棒直接滴入粉末样品架中并压平。通过将赤铁矿纳米棒滴在棉花上干燥获得随机取向的样品，然后将其放入明胶胶囊中进行测量。基底的测量是通过将基底用Kapton胶带固定在平行于或垂直于基底的样品架上进行的。更多细节见SI B。

**使用的仪器**
使用Hitachi HT7800获取TEM图像，使用Radius和FEI Tecnai G2 F20 TMP以及Digital Micrograph进行处理。SEM图像使用Hitachi Regulus SU8200获取。所有电子显微镜图像的大小测定均使用Image J完成。XRD光谱在Bruker Discover D8上获得，使用DIFFRAC.SUITE软件生成和校正背景。ICP-OES数据在Varian Vista AX上使用ICP Expert II软件获取。XPS数据在PHI Versaprobe III Scanning ESCA上获取，并使用MultiPak进行拟合。SQUID测量在Quantum Design MPMS3上进行。IR数据在Bruker VERTEX 70v上使用OPUS获取。所有其他分析和图形表示均使用Origin 2025、Blender和CorelDraw 2024完成。

**结论**
在这项工作中，我们成功制备了自组装的赤铁矿纳米棒结构，这些纳米棒形成了并排排列的超链。我们通过微调液-液蒸发协议实现了这一点，该协议可以修改以获得更小纳米棒的相同结构。通过改进的溶热合成方法，我们制备出了高质量且高度可控的赤铁矿纳米棒。研究表明，用于合成的胺的碳链长度可以直接与所得赤铁矿纳米棒的大小相关联。我们深入表征了其磁性质，并展示了纳米棒的各向异性可以用于在组装结构中获得方向依赖的磁响应，同时保留了构建块的总体磁性质。赤铁矿纳米棒在没有外部磁场的情况下自组装成超链网络，且不需要二氧化硅壳层。单晶赤铁矿纳米棒自组装成渗透超链的过程是由多种力的复杂相互作用决定的。颗粒间偶极相互作用能量的计算结果显示约为10至100 kBT，这些能量远高于室温下的热波动，表明磁偶极力是最终磁矩配置的稳定因素。所得到的磁通闭合磁配置（棋盘排列）最小化了整个系统的磁静能。

实验上获得铁磁系统的有序结构为通过干燥过程固定结构后，通过磁场强制改变磁矩提供了多种可能性。据我们所知，这是首次报道获得具有高方向依赖性磁性质的链状有序自组装赤铁矿纳米棒超结构。这为无需使用绝缘壳层的磁电应用提供了潜在前景，其性能依赖于精确控制的、方向依赖的磁性质。

**作者贡献**
Madeleine Alexandra Schaefer：合成、研究、数据整理、形式分析、初稿撰写、审稿和编辑、概念化；
Sebastian Polarz：监督、资金获取、项目管理、初稿撰写、审稿和编辑、概念化；
Irene Morales：形式分析、监督、项目管理、初稿撰写、审稿和编辑、概念化。

**利益冲突**
不存在需要声明的利益冲突。

**缩写**
AR：长宽比
HR-TEM：高分辨率透射电子显微镜
ICP-OES：电感耦合等离子体光发射光谱
IR：红外光谱
MagNPs：赤铁矿纳米颗粒
MagNRM：赤铁矿纳米棒
SEM：扫描电子显微镜
SQUID：超导量子干涉装置
TEM：透射电子显微镜
XPS：X射线光电子光谱
XRDX：X射线衍射
ZFC-FC：零场冷却-场冷却

**数据可用性**
作者声明，支持本研究结果的数据可以在论文及其补充信息（SI）中找到。如需原始数据，可由相应作者根据合理要求提供。补充信息（SI）包括关于赤铁矿纳米棒合成和组装过程的额外图表和信息，以及ICP-OES和SQUID测量的详细信息。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ma01195g。