通过反溶剂辅助蒸汽法生长CsPbBr3晶体及其光电性能

《Materials Advances》：CsPbBr3 crystal growth via antisolvent vapor assisted method and their photoelectric properties

　　马克西姆·佩切尔金（Maksym Pecherkin）、瓦西尔·米哈伊洛维奇（Vasyl Mykhailovych）、马蒂亚斯·古特曼（Matthias Gutmann）、格奥尔格·卢西安·帕什库特（Gheorghe Lucian P??cu?）、彼得罗·福丘克（Petro Fochuk）、玛丽亚·米哈伊洛维奇（Mariia Mykhailovych）、奥雷利安·罗塔鲁（Aurelian Rotaru）、尤里·哈拉夫卡（Yuriy Khalavka）、安德烈·德米特鲁克（Andriy Dmytruk）
化学与食品专家系，尤里·费德科维奇切尔诺夫策国立大学（Yuriy Fedkovych Chernivtsi National University）
地址：乌克兰切尔诺夫策科丘宾斯基街580号，邮编2

近年来，无机卤化物钙钛矿，特别是CsPbBr3，因其易于调节的带隙、高载流子迁移率以及辐射传感能力而成为光电子应用中的有前景材料。本研究描述了一种高效且简单的方法，使用反溶剂辅助蒸发法在25–45°C的温度范围内生长高质量的CsPbBr3单晶，其中反溶剂为硝基甲烷。所得晶体的光学带隙约为2.28 eV。X射线结构分析证实其属于正交相。光学和光电测量结果显示，在365 nm紫外光照射下有明显的光电流响应，光电流密度显著增加。此外，从电荷收集效率分析中得到的载流子迁移率-寿命乘积约为0.8 × 10^-3 cm^2 V^-1，表明电荷传输效率较高。在530 nm可见光照射下，晶体的响应度为6.24 × 10^-3 A W^-1，特定灵敏度约为1.3 × 10^10 Jones。扫描电子显微镜（SEM）观察到的表面形态表明晶体质量优异。这些发现突显了这种改进的生长方法在制备适用于下一代光电探测器和其他光电子设备的CsPbBr3单晶方面的潜力。

**1. 引言**
高性能γ射线和X射线探测器的开发对现代天体物理学、核能、辐射安全和医学诊断技术至关重要。然而，对高能量分辨率、室温下稳定运行以及可扩展制造工艺的严格要求大大限制了适用半导体材料的选择。尽管基于碲化镉锌（CZT）的探测器在662 keV时可以达到约1–2%的能量分辨率，但由于材料成本高、难以生长大尺寸单晶以及制造过程中的技术复杂性，其应用受到限制。

在这种背景下，铅卤化物钙钛矿成为传统半导体探测器材料的替代品。这类化合物具有高吸收系数、可调的带隙（约1.4–2.3 eV）、低深能级缺陷浓度以及长的载流子扩散长度。特别是溶液法生长的钙钛矿单晶，其电子和空穴扩散长度超过175 μm，可与许多现有探测器材料相媲美甚至超越。理论研究还证实了无机钙钛矿（包括CsPbBr3）具有较高的缺陷容忍度，即使在结构缺陷存在的情况下也能实现高效电荷传输。

在铅卤化物钙钛矿中，完全无机的CsPbBr3因其优异的热稳定性和相稳定性而独具优势。CsPbBr3单晶在室温下的γ射线光谱能量分辨率可达约1.9–2.3%，接近最先进的CZT探测器性能。此外，其载流子迁移率-寿命乘积（μτ）约为10^-3–10^-2 cm^2 V^-1，这是有效探测电离辐射的关键条件。传统上，CsPbBr3单晶是通过熔融生长技术获得的，尤其是垂直布里奇曼法（vertical Bridgman method），该方法能生产出化学纯度高且光谱特性优良的大尺寸晶体。例如，He等人证明从熔融态生长的厘米级CsPbBr3单晶总杂质浓度低于10 ppm（考虑69种元素），在122 keV时能量分辨率为3.9%，在662 keV时为3.8%；高效的探测器响应归因于空穴迁移率（μτ）约为1.34 × 10^-3 cm^2 V^-1和载流子寿命超过25 μs。尽管如此，熔融生长技术工艺要求高且能耗大：CsPbBr3的熔点约为567–568 °C，熔化和结晶过程具有复杂动力学特性，并对加热和冷却速率（约0.1–10 °C min^-1）敏感，这些因素影响了可重复性和大规模生产。

尽管如此，即使将熔融生长技术扩展到较大尺寸（晶体直径达约65 mm），CsPbBr3仍能表现出优异的探测器性能。Toufanian等人报告在662 keV时能量分辨率为约2%，光峰到康普顿比高达14.3，μτ值约为1.7 × 10^-2 cm^2 V^-1。同时，他们的研究还表明极化效应和信号稳定性强烈依赖于晶体质量及施加电场相对于晶体学轴的方向。这些结果既凸显了CsPbBr3的巨大潜力，也表明熔融生长探测器对生长和加工条件的微妙变化非常敏感。

随着熔融生长技术的发展，人们在温和热力学条件下通过溶液法生长CsPbBr3单晶方面取得了显著进展。Dirin等人证明，溶液法生长的CsPbBr3单晶具有足够高的载流子迁移率（μτ），适用于探测器应用。基于溶液的方法（包括逆温度结晶ITC）进一步促进了在100–120 °C低温下快速生长高质量块状钙钛矿单晶，同时降低了陷阱密度并提高了结构均匀性。对于CsPbBr3等无机钙钛矿，低温选择性生长策略实现了对晶体相和载流子浓度的精确控制，从而实现极低的少数载流子密度（约10^8 cm^-3），使自供电光电探测器无需外部偏压即可工作。这类单晶表现出明显的光电导性，光照下光电流增加2–3个数量级，典型电流值约为10^-8–10^-7 A，开/关比稳定在10^4–10^5。这些特性与CsPbBr3单晶探测器报告的响应度（约0.02–0.03 A W^-1）和灵敏度（高达约10^11 Jones）一致。Rakita等人还展示了通过反溶剂蒸汽饱和前驱体溶液和利用加热时的逆向溶解性实现毫米级单晶的生长方法，产率接近100%，相纯度高，载流子寿命约为30 ns，Urbach能量低（约19 meV），表明其具有优良的结构和光学特性。

综上所述，这些研究表明基于溶液的生长方法可以在大幅降低技术复杂性的同时，提供适用于探测器的传输和光电性能。

**2. 实验部分**
2.1. 材料
PbBr2（≥98%）、CsBr（≥99.9%）、二甲基亚砜（DMSO，≥99.9%）购自Sigma-Aldrich；溴化胆碱（CB，≥98%）购自TCI America；硝基甲烷（CH3NO2，≥99%）和乙酸乙酯（EA，99.5%）购自Thermo Fisher Scientific。

2.2. 前驱体溶液的制备
将0.6 mmol CsBr和1.2 mmol PbBr2按1:2摩尔比溶解在3 ml DMSO中，以改善溶解性，并加入0.1 mmol溴化胆碱。将溶液逐渐加热至70 °C并不断搅拌直至完全溶解，然后过滤（使用孔径为0.22 μm的PTFE滤膜）。

2.3. CsPbBr3单晶的生长
将过滤后的前驱体溶液转移至干净的结晶瓶中，并用铝箔覆盖瓶口（预先打一个小孔约0.5 mm）。将装有前驱体溶液的瓶子放入装有CH3NO2的大平底烧杯中，用多层聚乙烯薄膜密封以减少反溶剂蒸汽损失。将烧杯放入干燥空气恒温器中加热至45 °C，结晶过程持续约120小时。120小时后，取出容器，得到一颗约5 × 5 × 2.6 mm的大单晶及少量小晶体。将生长出的晶体从溶液中取出并用乙酸乙酯清洗，为后续表面处理做准备。

2.4. 装置制备
测试CsPbBr3单晶光电流的装置制备包括多步骤：逐步表面处理、形成清晰的边缘以及保持晶体几何参数的一致性。使用不同粒度的磨料粉末对晶体进行预抛光，最终获得均匀且表面光滑的晶体。使用5000目磨料进行抛光，每次抛光后用乙酸乙酯清洗晶体。最终抛光后，晶体边缘清晰，表面适合电极沉积。采用溅射镀膜法（Quorum Sputter Coater，Model Q150TES）在晶体相对面上沉积150 nm厚的金电极（Au）。

2.5. CsPbBr3晶体的材料表征
使用配备Oxford Instrument EDX探测器的Hitachi SU-70场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行晶体形态和元素分析。通过单晶X射线衍射（Rigaku-Oxford Diffraction XTaLab Synergy S diffractometer）在室温下使用Mo波长（λ = 0.7093 ?，Kα1辐射）检查晶体结构相和纯度。数据使用CrysAlisPro软件处理，并考虑了孪晶域的影响。

2.6. 光电流测量
采用两电极配置对CsPbBr3单晶进行光电流测量，电极沉积在晶体相对面上。电极连接到Keithley 2400源测量单元，该单元提供可控偏压并记录光电流响应。光学激发使用两种类型的灯：Philips MASTER TL-D 18W/840荧光灯（室内/日光）和Spectroline E-Series 365 nm紫外灯。所有测量在室温常压下进行。紫外灯（Spectroline E-Series，365 nm）的归一化强度为5200 μW cm^-2。UV-VIS和PL光谱使用OceanOptics USB2000和Cary 60 UV-Vis分光光度计记录。时间分辨光致发光（TRPL）测量使用位于Acton Research SP-2500i单色仪侧出口的多像素光子计数器（MPPC，Hamamatsu S12572-050）进行，单色仪配备1200线/mm光栅，闪耀波长为500 nm。光激发使用400 nm激光脉冲（持续150 fs，重复频率1 kHz），该激光为Coherent Ti:Sa Legend-HE放大器的二次谐波，由Mira-900F振荡器产生。仪器响应函数（IRF）在530 nm处使用Coherent OperA光学参量放大器的二次谐波测量。MPPC信号通过RIGOL DS5202MA数字示波器（256样本平均）记录。

2.7. 结果分析
这些结果表明，基于溶液的生长方法能够在显著降低技术复杂性的同时，提供适用于探测器的传输和光电性能。位于德国蒙塔鲍尔的KG（KG, Montabaur, Germany）配备了Alpha-A高性能频率分析仪。3. 结果与讨论先前的研究表明，如MAPbX3（X = Br? 和 I?）和CsPbBr3这样的铅卤化物钙钛矿在γ-丁内酯（GBL）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）等溶剂中表现出逆向溶解性。因此，我们采用了反溶剂沉淀法，这是生长高质量CsPbBr3单晶最易获取且高效的方法之一。该方法基于使用反溶剂逐渐降低前体在溶液中的溶解度，反溶剂通过其蒸汽使溶液饱和，从而导致过饱和并引发结晶。常见的反溶剂包括甲醇、乙腈和水。在我们的案例中，选择了CH3NO2，因为它的物理化学性质——特别是其密度和沸点——使得蒸汽扩散较慢，溶液饱和度更均匀。然而，AVS过程中的结晶效果不仅受扩散动力学的影响，还受到反溶剂改变溶液中离子物种（尤其是卤化铅复合物[PbBrx](2?x)?的溶剂化环境的能力的影响。反溶剂蒸汽的扩散改变了介质的有效介电常数和Pb-溶剂配位键的稳定性，从而改变了不同Pb-Br复合物物种之间的平衡，进而影响成核和晶体生长动力学。硝基甲烷（CH3NO2）作为一种极性非质子反溶剂，具有相对较高的介电常数（ε ≈ 36），能够更可控地降低前体的溶解度，并实现“温和”的溶剂化重排，而不会产生水解效应，这有利于稳定的过饱和状态和高质量钙钛矿单晶的生长。相比之下，尽管水的介电常数（ε ≈ 78–80）更高，但它是一种质子性介质，可能会通过强烈干扰配位平衡而引发水解/降解过程，最终降低生长过程的可重复性和所得晶体的质量。类似的考虑也适用于其他更易挥发的反溶剂，如乙腈（CH3CN）和甲醇（CH3OH），这些反溶剂的快速蒸汽扩散可能会进一步加速过饱和和成核，使得晶体生长更加困难。在Feng等人的研究中，20展示了使用CB作为添加剂通过ITC方法生长CsPbBr3单晶的有效性。将CB添加到前体溶液中改变了晶体的形态。CB在调节晶体生长中的作用归因于其与富含Br的晶面的选择性相互作用。CB分子中的正电荷季铵基团可以通过静电相互作用吸附在快速生长的晶面上，特别是（002）晶面上，从而阻止Cs+或Pb2+离子的进一步附着。这抑制了[002]方向的生长速率，促进了从各向异性棒状生长向各向同性长方体形态的转变。尽管缺乏直接的原位观察，但这一机制得到了进一步的支持，表现为陷阱密度的显著降低和晶体对称性的改善。然而，使用ITC方法生长晶体更加耗时和复杂，需要准备种子并精确、均匀地以0.1–1 °C h?1的速率加热混合物。为了简化具有明确边缘的大块CsPbBr3晶体的生长，我们采用了一种基于反溶剂沉淀法并添加CB的更高效且直接的方法来生长高质量晶体。此外，我们通过消除对前体溶液滴定的需要简化了反溶剂方法。改进的方法和优化的合成条件使得能够生长出尺寸约为5 × 5 × 2.6 mm或更大的长方体形状单晶。3.1. 室温单晶衍射图S1展示了衍射图案和孪晶晶格（2个畴）的示意图。孪晶的存在也反映在相对较高的Rint值0.1419上，详细信息列在表S1中（见补充信息）。精修后的晶胞参数为：a = 8.2289(2) ?, b = 8.2289(2) ?, c = 11.7196(6) ?，晶胞体积为793.59 ?3。图2显示了通过反溶剂蒸汽辅助方法合成的CsPbBr3单晶的实验和计算衍射强度。所有实验衍射峰都与计算结果相匹配，证实了晶体结构属于正交钙钛矿结构，具有Pbnm对称性。这种对称性也通过其他作者10., 20., 21., 22.使用ITC、添加剂辅助方法和溶液生长方法获得。下载：下载高分辨率图像（106KB）下载：下载全尺寸图像图2. 单晶精修后的观测（F(obs）与计算（F(calc）强度对比。为了进一步评估晶体质量，进行了摇摆曲线测量。图3显示了（0, ?4, 0）反射的摇摆曲线。半高宽为0.273(5)度，这是通过高斯拟合确定的。这个相对较窄的FWHM值表明所得CsPbBr3晶体具有良好的结晶性。下载：下载高分辨率图像（98KB）下载：下载全尺寸图像图3. CsPbBr3单晶的（0, ?4, 0）反射的摇摆曲线测量。此外，通过基于单晶XRD数据的面指数化，将所得CsPbBr3晶体的外部形态与晶体学取向相关联。分析表明，长方体的主要平坦面对应于（0, 0, 1）家族，而主要侧面则与（1, 1, 0）和（1, 0, 0）平面一致。还识别出一些具有更高指数取向的较小面，这些可能是由于生长条件轻微偏差和结晶最后阶段的局部过饱和造成的。代表性的面指数化结果见补充信息（图S2）。总体而言，观察到的明确低指数面与单晶长方体形态的形成一致。3.2. 光学测量研究了所得CsPbBr3样品的光学性质，包括吸收和光致发光（PL）。图4a显示了单晶的吸收光谱，在540–560 nm范围内可以看到一个明显的吸收峰，这是CsPbBr3钙钛矿样品的特征。从吸收光谱中，使用Tauc方法确定了能带隙，结果为2.28 eV，如图4b所示。下载：下载高分辨率图像（444KB）下载：下载全尺寸图像图4. (a) CsPbBr3单晶的光学吸收光谱，(b) 使用Tauc方法计算的光学带隙图。(c) CsPbBr3晶体的光致发光光谱，(d) 从溶液中生长的钙钛矿单晶的图像。该样品的发射特性也通过光致发光进行了测量，峰值约为538 nm（图4c）。在室温下研究了CsPbBr3单晶的光学性质。图S4展示了300–950 nm范围内的透射光谱。在530–550 nm附近观察到一个明显的吸收边缘，这与报道的CsPbBr3的值一致。16., 23., 24. 在这个边缘之上，晶体在550–900 nm区域的平均透射率约为58%，证实了它们的高光学质量和相位纯度。3.3. PL动力学图5(a)展示了PL衰减轨迹以及设置的IRF。即使IRF如此宽，通过反卷积处理我们也获得了可靠的PL衰减动力学函数（见图5(b)）。在双指数衰减模型中的反卷积（此处未显示）结果显示，快速组分的贡献率为98%，这一点通过对PL强度对时间的对数进行线性依赖性得到了视觉确认。因此，PL轨迹是通过将IRF与S形激发函数和单指数衰减函数卷积得到的：下载：下载高分辨率图像（2KB）下载：下载全尺寸图像下载：下载高分辨率图像（502KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) 实验：530 nm（绿色）和560 nm（红色）检测波长的CsPbBr3单晶的IRF（黑色）和PL衰减时间轨迹。(b) 处理：530 nm处的IRF（黑色），PL衰减轨迹（绿色），单指数衰减函数（蓝色）及其与IRF的卷积（品红色）。这里a是强度，τ0是激光脉冲的延迟时间（仪器参数），τex ? 1 ns是激发时间。对于530 nm和560 nm的PL组分，PL衰减时间τPL均约为3 ns。第二个发射峰通常在低温条件下观察到；24然而，其他作者也报告说在室温下偶尔也能检测到。23由于自由激子的能量更接近带边，530 nm处的发射峰可以归因于自由激子的辐射复合。相比之下，560 nm处的光致发光峰则归因于束缚激子的发射，这些束缚激子是通过激子与缺陷相关或局域态之间的相互作用形成的。在530 nm下的时间分辨光致发光（TRPL）分析（图4a）显示了一个指数衰减轮廓，其中快速组分τ1 ≈ 3 ns，约占总PL强度的98%。这种行为表明自由激子的辐射复合效率很高，表明陷阱介导的过程参与度很小。3.4. FTIR表征为了识别合成的CsPbBr3单晶中的官能团和残留表面杂质，进行了FTIR分析。使用ATR-FTIR有助于消除大气中的背景信号，如水，从而更准确地解释表面振动模式。图6显示了从溶液中合成的钙钛矿单晶的FTIR光谱，检测到几个特征吸收带。下载：下载高分辨率图像（136KB）下载：下载全尺寸图像图6. 从溶液中合成的CsPbBr3单晶的FTIR光谱。约1075 cm?1处的吸收带可以解释为残留胆碱溴化物中C–N+和C–O键的拉伸振动重叠的结果，正如Feng等人20所提到的。Cheng等人在他们的CsPbBr3单晶研究中也描述了类似的特征。约1986 cm?1处的峰通常与碳基残基（如CN或CC）的振动模式相关。然而，在基于铅的卤化物钙钛矿的背景下，特别是在没有KBr的测量中，它更常被解释为–CH2–弯曲振动的谐波组合。约2350 cm?1处的峰通常被认为是二氧化碳（CO2）峰，这通常在非惰性条件下的FTIR分析中出现。它来源于环境空气，并不是CsPbBr3材料本身的特征。Cheng等人的工作中也描述了类似的FTIR光谱峰。所得结果与文献中的钙钛矿数据相符。在Zhang等人的研究中，26在3400和2920 cm?1区域观察到了类似的带，这些带也被归因于有机配体的表面残留物。与文献20., 25., 26的比较表明，检测到的带与从溶液和熔体合成的CsPbBr3的数据一致。总体而言，FTIR分析证实了钙钛矿结构的完整性以及残留有机成分的存在。3.5. SEM和EDX分析为了研究生长的CsPbBr3晶体的形态，在不同放大倍数下进行了扫描电子显微镜（SEM）观察。图7(a)显示了晶体的照片，可以清晰地观察到明确的晶面。为了评估微观结构和表面缺陷，在样品表面的不同位置进行了大约1000×放大的SEM成像，如图7(b)–(d)所示。下载：下载高分辨率图像（780KB）下载：下载全尺寸图像图7. 使用扫描电子显微镜（SEM）在不同放大倍数（1000×至4000×）下获得的CsPbBr3单晶图像(a)。SEM图像分析表明，表面含有宽度约为0.1–0.3 μm的微小缺陷（图7e）。除了通过扫描电子显微镜研究形态和表面缺陷外，还使用能量分散X射线光谱（EDX）分析了通过反溶剂蒸汽辅助方法从溶液中生长的CsPbBr3单晶的元素组成。EDX结果确认了铯、铅和溴的存在，其比例接近CsPbBr3的化学计量组成（见图S5）。除了主要成分——铯、铅和溴外，还检测到少量碳（约2.4%），这可能是电不活跃的，并与来自溶液基晶体生长过程和/或样品制备过程中的表面处理的残留有机物质有关。因此，EDX结果与FTIR光谱数据一致，表明存在少量的有机残留物，主要局限于晶体的近表面区域。3.6.I-V特性分析
为了评估CsPbBr3晶体的电荷传输半导体特性，进行了电流-电压（I-V）和光电流测量。使用预先制备的2毫米厚的CsPbBr3晶体，制作了一个具有Au/CsPbBr3/Au电极配置的探测器。图8(a)–(c)显示了在黑暗中、环境光下以及365纳米波长紫外光照射下测得的I-V特性，针对不同的电压范围（±1 V、±5 V、±10 V）。暗电流显示出与施加电压的线性关系，表明电极与钙钛矿之间形成了欧姆接触，无论偏压极性如何。在0 V时，暗电流密度约为10.5 nA cm?2。当暴露在环境光下时，观察到电流显著增加，表明在可见光谱中有高效的光子吸收和有效的电荷载流子生成。

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图8. (a)–(c) 在三种光照条件下测得的基于CsPbBr3单晶的光电探测器的电流-电压（I-V）特性：在黑暗中、环境光下以及365纳米波长的紫外光照射下。图表显示了不同电压范围的结果：(a) ±1 V, (b) ±5 V, (c) ±10 V。
(d) CsPbBr3单晶的I-V和I-t测量参数的实验装置设置。

在365纳米（UV）光照下，观察到光电流显著增加——在1 V时达到90 nA cm?2，几乎是暗电流的9倍。这证实了对紫外光的高灵敏度，与CsPbBr3的带隙（约2.2–2.4 eV）一致。

在365纳米（UV）光照下，光电流显著增加——在1 V时达到90 nA cm?2，几乎是暗电流的9倍。这证实了对紫外光的高灵敏度，与CsPbBr3的带隙（约2.2–2.4 eV）一致。电流曲线在较高电压（±10 V）时也显示出偏离线性，这可能与饱和转变或界面势垒效应有关。

这些结果与通过温度梯度或缓慢蒸发方法合成的CsPbBr3单晶的文献数据相符。Zhu等人报告在2 V施加电压下，暗电流密度在10–100 nA cm?2范围内，而Huisman等人在2.5 V施加电压和更高入射功率密度（>1 mW cm?2）下观察到100–200 nA cm?2的光电流。相比之下，本研究中计算的功率密度仅为约0.2 μW cm?2，导致估计的响应度约为60 μA W?1，特定检测度约为1.0 × 109 Jones。

I-t特性分析
研究了在无外加电压的情况下，从溶液中生长的CsPbBr3单晶在600秒时间内的时间依赖性光电流密度，分别在三种光照条件下进行：在黑暗中、环境光下以及365纳米波长的紫外光照射下。

在黑暗中，电流始终保持在约0.05 nA cm?2的低水平。这是减少噪声和确保对光信号高选择性的一个关键参数。在环境光下，光电流迅速增加到2.5–4.0 nA cm?2，并略有后续增加。在365纳米波长的紫外光照射下，无需任何外加电场即可立即观察到电流密度增加到约6.0–7.5 nA cm?2。这展示了在零偏压下的卓越光电灵敏度，这对于将这种钙钛矿材料用作光电探测器尤为重要。

光电流的一个关键特性是其时间响应和值取决于光源。与其他已发表的工作相比，其他工作仅在反向偏压条件下（例如，Su等人的研究中的-5 V）才能实现稳定的光电探测器操作，而在我们的案例中，光电流在V = 0 V时就能实现，表明电荷载流子的生成和传输具有高内部效率。例如，J. Yu等人报告在0 V时，基于CsPbBr3/石墨烯的器件的电流约为2.1 nA cm?2，低于我们研究中获得的值。Liu等人也注意到，在365纳米光照和0.1 V施加电压下，光电流密度增加到5–10 nA cm?2，这与我们工作中的结果相符。在Chen等人的研究中，只有在额外的表面钝化处理后才能在365纳米激光照射下实现稳定操作，而我们的样品在没有额外表面化学处理的情况下就能显示出稳定的信号。

因此，所呈现的CsPbBr3样品与之前发表的数据相比具有竞争力。这证实了其在开发低电压和高效光电探测器方面的潜力，特别是在紫外范围及更广泛的光谱区域内（见图9）。

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图9. 从溶液中生长的CsPbBr3单晶的时间依赖性光电流密度，在三种条件下测量：在黑暗中、环境光下以及365纳米波长的紫外光照射下。

为了定量评估CsPbBr3单晶的光电响应，使用标准关系式计算了光谱响应度（R）、外部量子效率（EQE）和特定检测度（D*）。主要的光电响应测量是在365纳米波长的紫外光照射下进行的。光电流值是从稳态电流-时间（I-t）测量中提取的，确保在稳定条件下可靠地确定光电响应参数。

在530纳米单色可见光照射下，使用更高的光照强度和+5 V的小外部偏压进行了额外的光电响应测量。相应的I-t曲线在黑暗中和530纳米光照下记录在补充信息（SI）中（见图S5）。这种测量配置用于获得足够高且稳定的光电流信号，以便可靠地提取R、EQE和D*，并使用Hecht方程进一步评估电荷载流子迁移率-寿命积（μτ）。关于μτ测量的额外实验细节和基于Hecht的电荷收集分析也在补充信息中提供。

在530纳米光照下，有效光功率约为4 μW照射在活性探测器区域上，设备表现出6.24 × 10?3 A W?1的响应度，相当于大约1.5%的外部量子效率，同时保持了1.29 × 1010 Jones的特定检测度，这得益于低且稳定的稳态暗电流。这些结果表明，CsPbBr3单晶在紫外光和可见光激发下都能高效生成光载流子并具有低噪声的光电响应。

通过使用Hecht方程拟合电荷收集效率（CCE）与施加偏压的依赖性，确定了电荷载流子迁移率-寿命（μτ）积。如图S6所示，CCE随着偏压的增加而单调增加，并在较高电场下逐渐趋于饱和，表明CsPbBr3单晶中的电荷传输以漂移为主，并且电荷收集效率逐渐提高。

通过拟合实验CCE-电压特性，获得了大约0.8 × 10?3 cm2 V?1的μτ值。这个值与之前报道的溶液生长CsPbBr3单晶的数据相符，并且与Bridgman方法生长的CsPbBr3单晶的μτ值数量级相当。这种比较表明，目前溶液生长的晶体的电子传输特性接近熔融生长的晶体。

为了独立评估电荷传输特性，还在热力学平衡（黑暗）条件下使用阻抗谱测量评估了μτ积。从频率依赖的电模量谱中，虚部M″(ω)在fmax = 2.40129 × 103 Hz处显示出明显的松弛峰。根据介电松弛理论，相应的特征时间常数τ可以从中得出：

假设松弛过程反映了电荷载流子在复合或捕获之前的平均移动时间，并且器件几何形状是一个平面电容器，电极间距d = 2 mm，在1 V的交流偏压下，可以通过以下公式提取有效漂移迁移率μ：

由此得出电荷传输积：

从阻抗谱得到的μτ值显著低于通过Hecht分析得到的值，反映了黑暗中和探测器工作条件下的有效电荷收集过程之间的根本差异。因此，基于阻抗的方法提供了对CsPbBr3电荷传输特性的一个简化但物理上合理的估计，捕捉了材料内部的平衡电荷传输动态，并补充了光电测量结果。用于此分析的相应虚部电模量谱见图10。

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图10. 通过阻抗谱在黑暗条件下测量的CsPbBr3单晶的电模量M″的虚部频率依赖性。

3.8. 开/关光电流
通过测量周期性紫外光（365 nm）照射下的光电流密度，研究了从溶液中获得的CsPbBr3晶体的光敏性。样品表现出稳定且可重复的光电流，幅度高达约5.8 nA cm?2，暗电流水平低（约0.7 nA cm?2），而CsPbBr3晶体在室温下的体电阻率约为5.01 × 108 Ω cm，接近CdTe晶体。这些特性表明晶体质量高且表面缺陷浓度低。光响应立即且高度可重复。与类似CsPbBr3系统的文献数据相比，考虑到合成过程的简单性和无需使用物理化学方法进行表面修饰，所获得的光电流具有竞争力。图11展示了测试光敏性的过程以及根据光开关状态，电荷载流子在导带和价带之间的转换速度。图11中可以看到光电流的清晰周期性开/关循环，表明材料在重复光照下的光电响应稳定。最大电流密度达到约5.5–6 nA cm?2，而最小值接近零，表明强烈的光电开关效应。

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图11. 在周期性紫外光（365 nm）照射下，CsPbBr3单晶样品的光电流密度随时间的变化，在前400秒内。

“开”和“关”状态之间的转换具有清晰的边缘，表明高质量钙钛矿的快速光电响应特性。暗电流（无紫外光）非常低（约0.5–1 nA cm?2），这是一个有利特性——低暗电流表明缺陷或表面陷阱水平低。最大光电流密度达到约5.8 nA cm?2，而在黑暗条件下，电流保持在1 nA cm?2以下，从而实现了高信噪比。脉冲形状定义明确，上升和下降时间迅速，表明电荷载流子的生成和复合迅速且没有明显的滞后效应。电流在超过25个光照周期后仍然保持一致的可重复性（见补充信息，图S3），没有显著的幅度退化。

所开发设备的特性具有很高的竞争力。其他作者（包括Pan等人）发表的结果报告了CsPbBr3的光电流约为4.3 nA cm?2。Chen等人展示了在用苯乙基铵（PEA）进行表面钝化后光电流可达2.4 nA cm?2，而我们的案例中使用的是未经任何额外化学处理的原始晶体。

总之，我们样品获得的光电流主要超过了基于更复杂合成技术的其他论文的值，显示了我们简单合成路线的优势。特别是考虑到样品制备的简单性——无需钝化、物理化学界面处理或特殊电极，这一结果尤为重要。

结论
在这项研究中，使用AVS方法成功生长了尺寸为5 × 5 × 2.6 mm的CsPbBr3晶体。与传统生长技术相比，这种方法显著提高了晶体质量，能够在不需要高度纯化的前体的情况下生产出大尺寸、低缺陷的晶体。光学测量确定了CsPbBr3晶体的带隙为2.28 eV。此外，摇摆曲线测量使我们能够评估CsPbBr3单晶的结晶度和纯度，确认了它们的高结晶质量和良好的相纯度。FTIR光谱表明存在少量有机残留物，这与之前的报告一致。重要的是，这一观察结果还得到了扫描电子显微镜（SEM）-能量色散X射线光谱（SEM–EDX）分析的支持，该分析检测到少量的碳信号（约2.4%），表明可能存在与溶液生长过程和/或样品制备过程中的表面处理相关的微量有机物质。对表面缺陷的SEM分析显示，存在宽度在0.1至0.3微米之间的微小划痕。所得晶体对不同光源具有良好的光敏性，在日光下光电流密度约为2.5–4.0纳安/平方厘米（nA cm?2），在紫外光（365纳米）照射下约为6.0–7.5纳安/平方厘米。此外，晶体的暗电流较低，约为0.05纳安/平方厘米，表明其缺陷密度低且晶体质量高。这种光敏元件还表现出稳定且可重复的开关光电流特性。对电荷传输特性的定量分析显示，利用Hecht方程从电荷收集效率测量中得到的迁移率-寿命乘积（μτ）约为0.8 × 10?3厘米2伏特?1，表明其载流子传输效率与通过熔融法生长的CsPbBr3晶体相当。在530纳米的可见光照射下，施加5伏电压时，该器件的响应度为6.24 × 10?3安培/瓦特（A W?1），特定检测度约为1.3 × 101０琼斯（Jones）。总体而言，这些结果表明，通过AVS法生长的CsPbBr3单晶结合了良好的结构质量以及具有竞争力的传输和光电性能，凸显了其在光电器件和辐射探测器中的应用潜力。

利益冲突
本研究不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性
作者确认，支持本研究结果的数据可在文章及其补充信息（SI）中找到。补充信息已提供，详见DOI：https://doi.org/10.1039/d5ma01208b。支持本研究结果的原始数据可向相应作者提出合理请求后获得。