具有高机械性能的膨胀聚丙烯泡沫材料

《Materials Advances》：Auxetic polypropylene foams as high mechanical performance materials

　　陈晓元|Denis Rodrigue
魁北克拉瓦尔大学化学工程系，加拿大G1V0A6
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本研究专注于利用真空和机械压缩（VMC）技术将聚丙烯（PP）泡沫转化为负泊松比（NPR）的负泊松比超材料。初始密度为45 kg/m3的PP泡沫经过热处理、真空处理和机械压力处理，形成了有助于产生负泊松比的凹形孔隙结构。处理后的泡沫表现出显著提高的刚性，适用于体育和军事防护领域。通过优化真空和机械压缩的条件，实现了最佳的负泊松比性能。对处理后的泡沫进行了密度、孔隙率、开孔率（OCC）、孔隙形态、泊松比（ν）和机械性能的表征。优化的负泊松比泡沫具有较高的密度（100–133 kg/m3），在拉伸（-0.23）和压缩（-0.08）变形下均表现出负泊松比特性。更重要的是，其韧性提高了438%，弹性极限提高了200%。此外，在50%的压缩应变下，压缩应力提高了416%。最后，热机械数据表明，负泊松比PP泡沫的性能随温度升高而提升。

1. 引言
超材料是一类因其独特的微观结构而具有非传统性能的材料。这些材料由于独特的几何形状和空间分布而表现出非传统的行为。其中一类有趣的超材料是负泊松比材料，其特征是泊松比为负值。这类材料在拉伸时膨胀，在压缩时收缩，与大多数泊松比为正值的材料相反。

负泊松比泡沫在抗冲击性、能量吸收和高灵活性等方面具有优异的机械性能。其优势包括：
1. 负泊松比（NPR）：负泊松比泡沫在压力下具有更好的稳定性和抗变形能力，使其在高应力环境中更加坚固。
2. 提高的能量吸收能力：这一特性在需要抗冲击保护的应用中非常有用，如防护装备、包装材料和汽车零部件，因为负泊松比泡沫能更有效地吸收和分散冲击能量。
3. 增强的韧性和抗断裂能力：负泊松比泡沫的结构提高了耐用性，减少了在高应力下的失效可能性，因为它们能更好地抵抗裂纹的扩展。
4. 增加的剪切模量和阻尼系数：负泊松比材料具有更高的剪切模量和阻尼系数，适用于隔音、缓冲和振动控制。

2. 负泊松比聚合物泡沫的制备方法
一种制备负泊松比聚合物泡沫的方法是通过不同的处理方式改变其标准的孔隙形态，形成凹形结构。凹形结构的孔壁具有向内的角度，这是实现负泊松比的基本条件。可用的方法包括热处理、物理处理、化学处理和机械处理，这些方法可以单独使用或组合使用。

将传统聚合物泡沫转化为负泊松比泡沫的过程包括：首先在接近基体软化温度的情况下进行热处理，然后进行机械压缩以改变孔隙结构，最后在压缩状态下冷却以固定凹形结构，从而赋予负泊松比性能。

研究人员已成功将多种类型的聚合物泡沫转化为负泊松比材料，包括聚酰胺（PA）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚酯（PES）、聚醚聚氨酯（PU）以及不同等级的聚乙烯（PE）。这些转化使得材料具有更好的弹性，并能抵抗各种类型的变形和应力。先前的研究表明，应用真空和机械压缩（VMC）技术可以轻松地将回收的聚合物泡沫转化为负泊松比材料。例如，低密度（28 kg/m3）的回收聚丙烯泡沫也被成功转化为负泊松比材料。本研究不仅关注负泊松比性能，还研究了其机械性能，证实了该方法可扩展到更硬、更不易变形的聚合物体系，从而扩大了其在工程应用中的适用范围，包括军事、体育和休闲防护装备。

3. 结果与讨论
3.1 PP泡沫的物理性能
表1总结了泡沫的物理性能，包括尺寸变化、密度、孔隙率和开孔率（OCC）。处理后，样品的尺寸有所减小，厚度减少了24–36%，长度和宽度也出现了类似的收缩（23–38%）。负泊松比泡沫的密度随着机械压力的增加和处理时间的延长而增加。这种行为是预期之中的，因为更大的压力会压缩泡沫，从而提高最终密度。然而，更长的处理时间会在孔壁间产生更大的压力差，形成更明显的凹形结构，进一步提高泡沫密度。例如，PP-T140-48-P3的密度（114 kg/m3）高于PP-T140-18-P3（100 kg/m3）。此外，PP-T140-24-P0的孔隙率（89%）低于PP-O（95%），但高于其他处理过的样品（86%）。开孔率（OCC）显示出两个不同的区域：原始PP泡沫的OCC为7.4%，而处理后的样品的OCC范围在6%到7%之间。这种小的变化表明泡沫孔隙主要发生了凹形变形，但没有孔壁破裂。

3.2 负泊松比泡沫
3.2.1 孔隙形态
图1展示了处理前后PP泡沫横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像。原始泡沫（图1A）显示出均匀分布的小孔隙，主要呈封闭的蜂窝结构，平均孔径为165 ± 22 μm。
3.2.2 机械性能
图2比较了处理前后原始泡沫和负泊松比泡沫的应力-应变曲线。这些曲线展示了拉伸测试过程中的工程应力与工程应变之间的关系。相应的机械性能，包括拉伸模量、拉伸强度、断裂应变、韧性及弹性极限在表2中总结。

3.3 结论
如预期，随着密度的增加，杨氏模量和拉伸强度也随之增加，因为更多的材料可以承受施加的应力。然而，断裂伸长率随密度增加而降低。尽管如此，负泊松比泡沫的断裂伸长率（13.9%至28.7%）高于原始泡沫（8.6%），表明其具有更好的延展性，即在拉伸应力作用下更易变形。韧性是指材料在失效前吸收能量的能力。对于负泊松比泡沫，提高密度通常会增强其韧性。例如，PP-T140-24-P5的韧性为5.76 MPa，比PP-O（1.07 MPa）提高了438%。这是由于负泊松比泡沫独特的内部结构使其在拉伸时能够更均匀地分布应力。更紧凑的结构也提高了抗冲击强度，使得负泊松比泡沫在高应力下表现出色。此外，负泊松比泡沫在应力下能够保持稳定性，防止结构崩塌，从而提高了整体韧性。弹性极限反映了材料在变形后恢复原状的能力，负泊松比泡沫由于其独特结构能够在达到弹性极限之前承受更高的应力，表现出更好的机械性能。例如，PP-T140-24-P9的弹性极限为120 kPa，相比PP-O（40 kPa）提高了200%。还研究了压缩力学性能，重点关注了模量和在不同应变（5%和50%）下的应力。应力-应变曲线如图3所示，相应的结果见表3。PP-O的模量高于大多数负泊松比泡沫，PP-T140-24-P9除外，尽管负泊松比泡沫的密度更高。下载：下载高分辨率图像（454KB）下载：下载全尺寸图像图3. 原始（PP）和负泊松比泡沫的压缩应力与压缩应变的关系。表3. PP负泊松比泡沫的压缩性能样品密度（kg m?3）模量（MPa）5%应变时的应力（MPa）50%应变时的应力（MPa）PP-O453.3 ± 0.60.07 ± 0.010.25 ± 0.09PP-T140-24-P01001.6 ± 0.40.07 ± 0.020.77 ± 0.19PP-T140-24-P31052.2 ± 0.50.10 ± 0.030.78 ± 0.18PP-T140-24-P51092.4 ± 0.70.12 ± 0.030.82 ± 0.24PP-T140-24-P91334.8 ± 1.10.21 ± 0.051.04 ± 0.23PP-O的应力-应变曲线有三个明显的区域：线性弹性部分、平台期和指数增长期（图3）。相比之下，负泊松比泡沫没有明确的平台期，只表现出指数增长。在小变形（≤5%）时，由于细胞壁的弯曲，应力与应变成正比。然而，负泊松比泡沫在小变形下的抗力较低，因为它们的细胞壁已经向内弯曲。但在超过50%的压缩率后，由于细胞壁的屈曲，泡沫的应力增加可以忽略不计。这种没有平台期的现象与负泊松比泡沫的凹入结构中的细胞肋已经向内弯曲并进一步弯曲有关。50%应变时的应力与材料的量（密度）成正比。总体而言，性能最好的负泊松比泡沫（PP-T140-24-P9）在50%应变时的应力比PP-O提高了416%。了解这些力学性能和密度的影响对于理解负泊松比泡沫的行为和性能非常重要。这些信息对于仔细选择其最终应用非常重要。对于图2、图3中展示的力学性能以及表2和表3中的总结，需要注意的是，经过VMC处理的样品与未经处理的PP-O样品相比，形状和尺寸可能会略有变化。这些变化可能会影响测量的力学响应，包括抗拉强度、应变和韧性。为了考虑这种影响，所有样品的后续处理后的尺寸都经过仔细测量，并在表1中报告。测量是在从烤箱中取出后至少24小时进行的，以确保泡沫结构的完全稳定（热稳定和机械稳定）。根据我们的观察，在几天后没有明显的尺寸变化，这证实了处理后的样品达到了稳定状态（平衡）。下载：下载高分辨率图像（714KB）下载：下载全尺寸图像图2. 原始（PP）和负泊松比泡沫的抗拉应力与抗拉应变的关系。下载：下载高分辨率图像（454KB）下载：下载全尺寸图像图3. 原始（PP）和负泊松比泡沫的压缩应力与压缩应变的关系。表2. 生产的PP负泊松比泡沫的抗拉性能样品密度（kg m?3）模量（kPa）强度（kPa）断裂时的应变（%）韧性（MPa）弹性极限（kPa）PP-O4522.2 ± 0.9149 ± 68.6 ± 1.11.0740PP-T140-24-P010024.6 ± 0.6228 ± 613.9 ± 0.82.9055PP-T140-24-P310530.8 ± 0.8257 ± 713.3 ± 0.63.5468PP-T140-24-P510931.4 ± 0.9324 ± 928.7 ± 0.25.7675PP-T140-24-P913348.3 ± 1.3337 ± 119.8 ± 0.54.17120表3. PP负泊松比泡沫的压缩性能样品密度（kg m?3）模量（MPa）5%应变时的应力（MPa）50%应变时的应力（MPa）PP-O453.3 ± 0.60.07 ± 0.010.25 ± 0.09PP-T140-24-P01001.6 ± 0.40.07 ± 0.020.77 ± 0.19PP-T140-24-P31052.2 ± 0.50.10 ± 0.030.78 ± 0.18PP-T140-24-P51092.4 ± 0.70.12 ± 0.030.82 ± 0.24PP-T140-24-P91334.8 ± 1.10.21 ± 0.051.04 ± 0.23这种尺寸稳定性可以归因于PP的半结晶性质及其在冷却到结晶温度以下时相对较低的热收缩率（生产商的技术规格数据表报告热稳定性线性尺寸变化<0.1%）。VMC处理样品中的聚合物链在冷却过程中固定在重新配置的细胞几何结构中，防止了随后的松弛或变形。因此，处理后的尺寸变化可以忽略不计，不影响比较力学测试结果。因此，VMC处理的PP泡沫的力学性能提高主要与泡沫细胞的结构重新配置有关，而不是样品几何形状/尺寸的差异。3.2.2.2. 负泊松比聚丙烯泡沫的热-力学行为等规聚丙烯（PP）的玻璃化转变温度（Tg）通常在-10°C到0°C之间，而其熔化温度（Tm）根据结晶度和加工条件的不同，在160°C到170°C之间。28 在Tg以下，非晶区域是刚性和脆性的，而在Tg以上，虽然材料仍然处于固态，但由于其结晶相，片段运动开始。熔化过程与结晶层的解体有关，等规PP的Tm约为165°C。在这个温度附近，结晶滑移和部分非晶化开始，导致储能模量（E′）显著下降。随着温度的升高，PP的拉伸储能模量（E′）逐渐降低，反映了聚合物的软化。这种降低是由于非晶区域中的片段移动性和结晶域内的层状滑移增加，两者都降低了弹性响应。在较高温度下，部分熔化和结晶域的结构重组进一步降低了E′（图4）。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图4. （A）负泊松比PP泡沫的拉伸储能模量（E′）和（B）tanδ随温度的变化。图5显示了负泊松比PP泡沫的压缩储能模量（E′）随温度的变化。所有样品的E′值随温度升高而逐渐降低，反映了聚丙烯的热软化。与未经处理的PP泡沫（PP-O）相比，负泊松比泡沫（PP-140-24-P0至P9）在研究的温度范围内表现出显著更高的E′值，表明由于其致密和凹入的细胞结构而具有更高的刚性。E′也随着负泊松比转变程度的增加而增加（从P0到P9），显示出结构增强效应。在120°C以上，随着材料接近PP晶体的熔化区域，E′急剧下降。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图5. （A）负泊松比PP泡沫的压缩储能模量（E′）和（B）tanδ随温度的变化。在负泊松比PP泡沫中，细胞壁的软化不仅影响聚合物基质，还减少了刚度的几何贡献，导致宏观E′的下降速度比传统泡沫更快。尽管如此，负泊松比改性在低温和中等温度下提高了拉伸刚性，其中PP-140-24-P9在测试样品中表现出最高的E′。但在高温（约100°C）下，所有泡沫的E′值都相似地低（约0.5–1 MPa），表明随着聚合物接近其软化点，负泊松比结构优势丧失。总体而言，这些结果表明负泊松比泡沫在室温和较高温度下具有更好的力学性能，但这种刚度的提高随着温度的升高而降低。这些结果也可以用tanδ（损耗正切）来分析，它是通过动态力学分析（DMA）测量的损耗模量与储能模量之比。这个参数提供了关于材料阻尼行为的信息，这对于缓冲、抗冲击强度和振动阻尼是必需的。较高的tanδ值与较高的能量耗散（更粘性的响应）相关，而较低的tanδ表明更弹性的行为。如图4和图5所示，tanδ随温度略有增加，所有样品都表现出相似的趋势和值。这种行为是预期的，因为温度的升高降低了弹性响应并增强了分子流动性，从而导致tanδ的增加。在研究的温度范围内，没有观察到明显的拐点或转变，因为该范围介于所有样品的玻璃化转变温度（Tg）和熔化温度（Tm）之间。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图4. （A）负泊松比PP泡沫的拉伸储能模量（E′）和（B）tanδ随温度的变化。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图5. （A）负泊松比PP泡沫的压缩储能模量（E′）和（B）tanδ随温度的变化。在所有情况下，负泊松比似乎不会改变这个参数，因为所有曲线（处理和未处理的样品）在实验不确定性范围内具有相似的值。3.2.3. 泊松比详细分析了PR，在补充信息中提供。为了简洁起见，这里只进行一般性讨论。PP泡沫的PR是根据横向（Y）和厚度（Z）的拉伸和压缩测量计算得出的，同时在纵向（X）施加变形。在这项研究中，PP泡沫是刚性的且各向同性的，密度为45 kg m?3。拉伸泊松比在高达10%的拉伸伸长率下确定为0.08（图S1）。但在压缩时，两个方向的平均泊松比为0.1，表明PP泡沫是各向同性的，并且在拉伸时比压缩时具有更高的抗变形能力。这个结果与我们之前对回收PP泡沫的研究不同（密度为28 kg m?3），7因为在压缩时PR为0.08，而在拉伸时为0.28。然而，Rinde报告称，在10%以下的应变下，PP泡沫的拉伸泊松比为0.25，拉伸时的值高于压缩时的值，后者接近零。29 这些差异必须与泡沫的形态有关。对于图S2中显示的负泊松比泡沫，在25%的拉伸应变以下，PR为负值。泊松比随着工程应变的增加而增加，尽管曲线与轴向应变没有线性依赖关系。这种行为与Evans等人和Lake等人的结果一致，30, 9尽管使用了不同的材料（分别是膨胀聚四氟乙烯和混合聚氨酯-聚酯泡沫），且结构非常不同。这种趋势也适用于NPR泡沫。8., 30., 31., 32. 图6展示了在拉伸载荷（1.2 mm min?1）下三种聚丙烯（PP-O、PP-140-24-P5和PP-140-24-P3）样品在不同时间（2秒至150秒）的一系列图像。每个样品的变形都进行了展示，包括时间和宽度及长度的变化。对于每张图像，表4报告了由ImageJ确定的长度、宽度及相应的瞬时泊松比（PR或NPR）。PP-O（传统PP）在2-150秒的时间段内长度从30.0 mm增加到33.0 mm，而宽度从12.9 mm减少到12.7 mm，导致泊松比为正（从0.07增加到0.18），这与传统材料一致。另一方面，PP-140-24-P3和PP-140-24-P5（处理过的样品）随时间的长度和宽度都在增加。例如，PP-140-24-P3的长度从25.0 mm增加到28.3 mm，而宽度从12.17 mm增加到12.41 mm。这种行为对应于负泊松比（NPR），其值低至-0.33。对于PP-140-24-P5，值稍微不那么负（降至-0.23）。这表明材料是负泊松比的，但程度较低。这些结果表明VMC方法成功地制备了NPR泡沫，并且处理条件控制了泡沫的最终负泊松比性能，因为泡沫的形态与原始样品不同。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图6. 在不同时间（2秒至150秒）下，选定样品（PP-O、PP-140-24-P5和PP-140-24-P3）在拉伸变形（1.2 mm min?1）下的典型图像。表4. 不同时刻选定样品的长度和宽度及其相应的泊松比时间（秒）PP-OPP-140-24-P3PP-140-24-P5长度（mm）宽度（mm）PR（?）长度（mm）宽度（mm）NPR（?）长度（mm）宽度（mm）NPR（?）230.012.9—25.09.41—25.012.17—3030.612.90.0725.59.46?0.2325.512.27?0.336031.212.80.1826.49.51?0.2226.412.30?0.179031.812.80.1527.19.56?0.2327.312.34?0.1415033.012.70.1428.39.53?0.1128.312.41?0.16图7展示了原始PP泡沫（PP-O）和典型负泊松比泡沫（PP-140-24-P3）在选定时间间隔内的拉伸变形行为。对于每个样品，显示了单轴拉伸载荷下的长度和宽度的变化。原始PP泡沫在长度增加时表现出轻微的横向收缩，对应于较小的但为正的泊松比。另一方面，负泊松比泡沫在拉伸变形期间表现出轻微的横向膨胀，表明泊松比为负。下载：下载高分辨率图像（5MB）下载：下载全尺寸图像图7.在拉伸变形（恒定速率为1.2毫米/分钟）下，PP-O与PP-140-24-P3的尺寸变化进行了比较。由于泊松比的绝对值较小，样品之间的视觉差异不大。然而，测量到的尺寸变化与表6中报告的泊松比值一致，这表明经过热机械处理后，材料从常规行为转变为负泊松比行为。尽管如此，该图仅用于定性说明这种行为，而定量确认则通过测量的泊松比值提供。为了更好地可视化材料的改变，图7比较了PP-O和PP-140-24-P3在拉伸变形下样品尺寸（长度和宽度）随时间的变化。由于每个样品都有其自身的特征尺度，因此图中直接报告了每个时间点的长度和宽度。

表6. PP负泊松比泡沫的性质与文献结果的比较
原始泡沫密度（kg m?3）处理后密度（kg m?3）最小负泊松比（拉伸）最小负泊松比（压缩）
参考文献：PP泡沫-28 116 ?1.50 ?0.28 7 PP/NaCl* —?0.46 —
33 PP泡沫-45 103 ?0.23 ?0.06

对于原始PP泡沫，负泊松比为正（0.08）。对于处理后的样品，结果非常相似：PP-T140-24-P5和PP-T14-24-P9几乎相同，最小负泊松比为?0.08（表5中报告的值是三个样品的最小值的平均值）。负泊松比随着压缩工程应变的增加而增加，在15–20%的应变之前保持负值，之后增加到零和0.05。这一趋势与Choi等人和Lisieck等人的研究结果一致，尽管他们的原始材料是闭孔和开孔聚氨酯-聚酯泡沫的混合物（密度为30 kg m?3）和开孔PU泡沫（密度为25 kg m?3）。轴向压缩应变与负泊松比之间的关系是非线性的，这是由于凹入结构（细胞几何形状和大小）、施加的变形以及由此产生的泊松比之间的复杂相互作用。

表5. 基于PP泡沫的负泊松比样品的性质
样品 最终密度（kg m?3）压缩比（ρf/ρo）最小负泊松比（拉伸）最小负泊松比（压缩）
PP-O 45 10.08（平均）0.1（平均）
PP-T140-24-P0 100 2.2–0.12–0.03
PP-T140-24-P3 3.0 103 2.3–0.23–0.06
PP-T140-24-P5 3.0 126 2.8–0.22–0.08
PP-T140-24-P9 3.0 132 2.9–0.18–0.08

据我们所知，除了我们之前的研究外，没有其他关于使用类似后处理方法从聚丙烯泡沫制备负泊松比材料的研究。据报道，在拉伸载荷下（?0.8至?1.5）和压缩载荷下（?0.02至?0.32）获得了泊松比。这些值是使用低密度废PP泡沫（28 kg m?3）获得的，这些泡沫更容易变形，因此更倾向于表现出明显的负泊松比行为。为了比较，表6现在包括了文献中的结果，特别是“通过一步CO2发泡工艺制备聚丙烯负泊松比泡沫”的研究，在该研究中，通过直接发泡实现了负泊松比行为。在这种情况下，泊松比的范围为?0.13至?0.46。由于负泊松比结构是通过根本不同的加工方法（直接发泡与后处理）生成的，因此直接进行定量比较并不简单。

4. 结论
本研究成功地使用真空和机械压缩（VMC）方法将常规聚丙烯（PP）泡沫转化为负泊松比超材料。该过程包括热处理、真空应用和机械压力，形成了产生负泊松比（NPR）的关键的凹入蜂窝结构。优化的负泊松比泡沫表现出更高的密度、更低的孔隙率以及显著增强的韧性。例如，样品PP-T140-24-P5的韧性为5.76 MPa，比原始泡沫高出438%，弹性极限提高了200%。另一方面，PP-T140-24-P9在50%压缩应变下的应力（1.04 MPa）比原始泡沫（0.25 MPa）提高了416%。
PP-T140-24-P9的拉伸和压缩储能模量（E′）在室温下分别提高了189%（18.4 MPa）和433%（0.86 MPa），而原始泡沫分别为6.3 MPa和0.14 MPa。
处理后的样品在拉伸时负泊松比保持在25%应变以下（最小值为?0.23），在压缩时保持在20%应变以下（最小值为?0.08）。这些结果证实了所获得的凹入蜂窝形态的有效性。负泊松比泡沫还表现出提高的拉伸强度（从228 kPa提高到337 kPa）和断裂伸长率（从8.6%提高到28.7%），表明其具有更好的延展性。
这些增强的性能使得负泊松比PP泡沫非常适合需要坚固和高性能材料的应用，如体育和军事防护装备。由于其柔韧性、耐用性和抗性，负泊松比泡沫还可以应用于医疗假肢和矫形器、航空航天、建筑和体育器材等广泛领域。
最后，未来的工作应进一步探索优化这些参数的处理条件，并研究这些负泊松比泡沫在各个领域的潜在应用。还应进行更多的表征测试，包括疲劳、蠕变、松弛和抗冲击性。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

数据可用性
本研究生成或分析的所有数据都包含在本文及其补充信息（SI）文件中。补充信息可获取。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d5ma01329a。