局部化学有序结构在辐照作用下抑制了CrCoNi合金中晶界的迁移

《Materials Advances》：Local chemical order suppresses grain boundary migration under irradiation in CrCoNi

　　伊恩·盖格|曹鹏辉|蒂莫西·J·鲁珀特
加州大学欧文分校材料与制造技术系，美国加利福尼亚州92697

具有内在化学异质性的复杂浓缩合金是核应用中的有希望的候选材料，在这些应用中，局部化学有序性可以强烈影响辐照下的缺陷演化。晶界通过作为缺陷的汇聚点来减轻辐射损伤，但这种相互作用也可能改变界面结构，通常会导致不稳定和晶粒生长。本研究探讨了化学有序性如何影响CrCoNi在连续辐射事件中的晶界迁移和稳定性。通过原子模拟，使双晶达到平衡以诱导增强分离的化学有序性，然后在1100 K下进行长时间辐照。结果表明，在化学上随机的CrCoNi中，晶界在仅经过几次碰撞级联后就开始迁移，而在化学有序的合金中，晶界保持不动，直到化学有序性被充分破坏。单级联模拟揭示了关键机制差异：在化学有序界面附近的级联产生的损伤体积较小，原子位移也较少，这是因为级联核心内Frenkel对的组合增强。这限制了残余缺陷的数量和界面重排的能量驱动力。随后对辐照界面的模拟显示，间隙吸收会引起结构转变，改变晶界及其附近的偏析形态，证明了有序稳定性和缺陷演化之间的动态耦合。这些发现为极端条件下局部化学有序性对缺陷-界面相互作用的作用提供了新的见解，并为设计下一代核系统的耐辐射材料指明了方向。

1. 引言
晶界是控制多晶材料机械性能和辐照耐受性的关键结构特征。一种广泛使用的增强强度的策略是稳定纳米晶粒结构（晶粒尺寸小于100纳米），其中高比例的晶界形成了阻碍塑性变形的密集网络。

2. 纳米结构材料也因其丰富的界面而受到核应用的日益关注，这些界面可以作为辐照诱导缺陷的有效汇聚点。然而，当前和下一代核反应堆特有的高温和强粒子通量使得纳米晶粒材料容易发生微观结构演化，包括晶粒生长，这会降低结构完整性和缺陷汇聚效率。确保可靠性能需要深入理解在这些极端环境中介导缺陷形成和稳定性的机制。

在辐照过程中，高能粒子将动能传递给初级碰撞原子（PKAs），使它们从母晶格位置位移并引发位移级联。这些级联产生局部热尖峰，并产生大量的点缺陷（即间隙和空位），这些缺陷可以聚集并驱动材料性能的变化。实验研究表明，多晶金属和陶瓷的平均晶粒尺寸随辐照剂量的增加而增大，通常遵循幂律依赖关系。靠近热尖峰的晶界特别容易迁移，即使在整体样品温度下传统热激活的晶界运动可以忽略不计的情况下也是如此。Kaoumi等人提出了一个基于辐射诱导的热尖峰与晶界相互作用的晶粒生长模型，将晶界迁移性与辐照参数和材料的内在属性（如内聚能和热导率）联系起来。分子动力学（MD）模拟支持这一机制，表明重叠晶界的级联可以触发迁移。此外，对纳米晶粒Cu中平面晶界的进一步模拟显示，间隙加载和缺陷簇相互作用可以重构界面并引发晶界迁移，随后是受曲率驱动的生长。

由于辐照诱导的晶粒生长本质上是扩散控制的，因此具有更大扩散障碍、缺陷形成能量或Frenkel对复合率（例如，在低热导率系统中通过延长热尖峰持续时间来增强）的材料预计会表现出较低的晶界迁移性和更好的粗化抵抗性。由多种主要元素以近乎等摩尔比组成的复杂浓缩合金（CCAs）为研究这些行为提供了有吸引力的平台。与传统金属和合金不同，CCAs具有显著的原子尺度化学复杂性，产生了阻碍点缺陷、位错和晶界稳定性和传输的崎岖势能景观。这些效应还因纳米尺度化学域（LCO）的出现而加剧，LCO源于原子物种之间的短程焓相关性。LCO在迁移能量和跳跃频率上产生位点特异性变化，导致各向异性和空间异质性的扩散动力学，从而减缓点缺陷的迁移。在CrCoNi中，受限的迁移路径结合增加的点缺陷形成能量，在热化过程中通过最小化空位和间隙之间的扩散差异并促进局部缺陷湮灭来增强Frenkel对复合。在其他含Ni的CCAs中也观察到了类似的辐照耐受性改进，其中更高的复合率、抑制的缺陷聚集以及较低的热导率（延长了热尖峰持续时间并提高了复合效率）都有助于提高辐照耐受性。

尽管在不同化学有序状态下CCAs中点缺陷的扩散行为已在几种合金系统中得到了相对充分的研究，但辐照驱动的缺陷演化对晶界稳定性的影响仍不清楚。在低能量LCO状态下增强的化学结合可能会提高热尖峰期间原子重排的激活障碍，从而抑制原子跨越晶界的跳跃并限制界面迁移。Zhou等人提出了这种机制来解释AlxCoCrFeNi CCAs中Al含量较高时晶粒生长速率的增加。除此之外，LCO还可能通过降低迁移驱动力来抑制晶界运动。当晶界移动时，它会破坏必须在新晶体学方向上重新建立的低能量化学配置，从而施加能量惩罚，减缓迁移。这种行为在CCAs中尤其相关，因为在晶界处分离和LCO通常得到增强。例如，在CrCoNi和NbMoTaW中，晶界分离和邻近结构无序已被证明可以放大界面附近的各向异性LCO。另一个需要考虑的因素是在辐射级联的弹道和热化阶段发生的动态化学重排。根据初始配置，这种重排可能会加强或削弱现有的化学有序性，并伴随缺陷行为的变化。例如，Zhang等人报告称，初始具有LCO的CrCoNi在低损伤剂量（<0.6次原子位移或dpa）下表现出较小的平均缺陷簇尺寸和较低的数目密度。然而，这些差异在更高辐照水平下减弱，表明级联驱动的重排最终会侵蚀LCO的稳定作用。在持续辐照下，晶界逐渐被推离平衡状态时，可能会出现类似的瞬态现象。

在这项工作中，使用原子模拟研究了LCO对CrCoNi中Σ5(310)对称倾斜晶界在辐照下的晶界演化和迁移的影响。CrCoNi因其有序倾向而被广泛研究，最近的实验表明LCO可以在广泛的温度范围内持续存在。双晶模型通过混合蒙特卡罗（MC）/MD模拟达到平衡以生成LCO（分离态），然后进行退火并受到连续的辐射损伤事件。将晶界行为与化学无序的双晶（无序态）进行了比较。发现位移级联在分离态样品中破坏了LCO，但在无序系统中略微增强了LCO，化学有序参数在约300–400次级联后趋于一致。在早期级联阶段（<100次级联），分离态晶界基本保持不动，而无序态晶界则立即迁移并出现结构波动。靠近晶界的单个PKA事件进一步表明，无序系统更容易受到级联引起的畸变，形成明显的晶界曲率和富含空位的空腔，从而驱动原子迁移。尽管两种情况下的热尖峰核心温度相当，但由于原子跳跃倾向的增加，无序系统表现出更高的原子位移。这放大了晶界波动和迁移，并通过将LCO工程化到微观结构中来限制辐照下的晶粒生长。

2. 计算方法
CrCoNi系统中的原子相互作用使用Li等人开发的嵌入原子方法（EAM）势能进行建模。这种势能已被广泛用于研究构型状态对缺陷稳定性和传输行为的影响。先前的研究表明，LCO可以在CrCoNi中的扩展缺陷（如位错）和晶界处演化和增强，使其成为探索LCO对晶界稳定性影响的理想候选材料。Li等人势能的一个已知局限性是它不能完全再现相对于DFT的所有成对化学相关性。例如，虽然EAM势能预测的Ni–Cr有序性比基于DFT的研究弱，但两种方法都一致预测了Co–Cr有序性和Cr–Cr排斥。这种差异归因于DFT数据拟合时的局限性，包括缺乏显式的磁效应。此后，已经开发了基于DFT信息的机器学习原子间势能来提高CrCoNi中的化学准确性。然而，这些势能的计算成本显著较高，限制了可访问的系统尺寸和平衡时间，使得它们不适用于本工作中所需的大尺寸双晶几何形状和重复的级联模拟。尽管如此，使用神经网络势能在较小系统上进行探索性模拟并在较少的平衡步骤后显示出类似的近晶界偏析趋势，证实了CrCoNi中LCO在晶界的空间定位。

本研究选择了Σ5(310)对称倾斜晶界作为代表性高角度晶界，因为它已在纯纳米晶金属中辐照诱导的晶界迁移背景下被表征。原子模拟使用大尺度原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）软件包进行。通过迭代采样方法获得了平衡晶界结构。模拟单元包含238,800个原子，尺寸为11.4 nm × 22.8 nm × 10.8 nm，并在所有方向上应用周期性边界条件。初始配置由纯Ni构建，然后随机用Co和Cr替换Ni原子以达到等摩尔组成。为了生成具有晶界分离和LCO的原子配置，首先将初始随机固溶体在300 K下退火50 ps，使用1 fs的时间步长进行MD，然后进行混合MC/MD模拟，直到化学和结构收敛（约4 × 10^6个MD步骤）。每20个MD步骤，根据Metropolis准则进行一次MC步骤，尝试对四分之一的原子进行原子交换。MC/MD模拟在NPT系综中以零压力进行，使用方差约束的半正则系综（VC-SGC），克服了正则和半正则系综在模拟沉淀和相分离时的局限性。使用ΔμNi–Co = 0.021 eV和ΔμNi–Cr = ?0.03151的化学势差来维持等原子组成，方差参数κ = 10^3。这个过程重复四次，得到了四个热力学上等效的双晶样品，具有局部化学有序性。通过将每个原始MC/MD运行延长5 × 10^4个MC/MD步骤，生成了八个等效但配置不同的样品（分离态，图1(a)和(c)）。还生成了八个随机固溶体（无序态，图1(b)和(d)）以供比较。应该注意的是，LCO在两种系统中都会在辐照过程中动态演化；因此，分离态和无序态仅指初始化学配置，并不代表整个模拟过程中的静态化学状态。每个样品随后在1100 K下退火，以模拟与下一代反应堆相关的热条件，并为MD时间尺度上的晶界运动提供足够的热激活。

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图1. 晶界组成的原子数据。在(a)和(b)中，分别显示了分离态和无序态的原子配置快照。晶界原子用灰色标记，以突出相邻区域的组成。在(c)和(d)中，分别展示了分离（Segregated）和无序（Disordered）条件下的元素浓度，其中虚线表示每个晶界的中心。为了获得足够的损伤剂量并捕捉辐照下的缺陷演变，使用了连续位移级联算法。Ziegler–Biersack–Littmark排斥势与EAM势平滑结合，以准确模拟高能原子碰撞，同时采用自适应时间步长算法将原子位移限制在每步0.02 ?，以确保数值稳定性。对于每个级联，随机选择一个原子作为PKA，其动能为5 keV，并具有随机入射方向。模拟单元被平移以将PKA置于单元中心，最小化与边界区域的相互作用，并执行了45,000个自适应时间步长。级联在微正则（NVE）系综中模拟，在所有边界（一个晶格常数厚）应用Nosé–Hoover温度重标定恒温器以吸收多余能量并保持系统温度接近1100 K。每次级联和随后的松弛后，模拟单元被移回其原始位置，以便在不同级联之间一致地追踪缺陷。这个过程重复进行，直到完成400次级联，这足以捕捉LCO对晶界演变的影响。使用多面体模板匹配（PTM）和OVITO中的Wigner–Seitz单元方法分析缺陷和晶界结构。在PTM分析中，RMSD截止值为0.1，Wigner–Seitz缺陷分析是相对于辐照前的无缺陷配置进行的。

3. 结果与讨论
3.1. 辐照下晶界和局部化学有序的耦合演变
首先研究了连续级联过程中辐照引起的原子混合对LCO的影响，以了解晶界行为。计算了所有面心立方（FCC）原子的Warren-Cowley序参量，并在图2中展示了Ni–Ni和Co–Cr对的情况，实线和虚线分别表示第一和第二近邻相互作用。这种成对序参量定义为：
\[ \alpha_{ijn} = \frac{p_j^{(n)}{c_j} \]
其中\(p_j^{(n)}\)是第n层中类型j的物种的局部浓度，\(c_j\)是类型i的原子周围第n层中类型j的全球浓度。\( \alpha_{ijn}\)的负值表示在i附近找到j原子的概率较大，正值表示避免，接近零的值表示随机混合。因此，在无序配置中观察到的所有原子对的接近零的值表明没有LCO。

随着位移级联的增加，无序样品中每个原子对的序参量变为负值（具有吸引力），这是由于形成了能量上有利的原子配置。在大约200次级联后，斜率趋于稳定，表明辐照引起的混合和热力学驱动的分离达到了平衡。相比之下，分离样品中最初强烈的LCO逐渐被破坏，在100次级联后，两个对的LCO减少了超过一半。因此，预计LCO对晶界稳定性的影响在损伤积累的早期阶段（本研究中少于100次级联）最大。第二近邻相互作用的整体趋势较弱（图2中的虚线）表明，在这种辐照温度下，重排序主要发生在第一配位层。在300-400次级联后，序参量趋于一致。

图2中LCO的演变与Li等人提出的模型一致，该模型认为通过辐射增强的扩散，被轰击破坏的LCO在热化过程中部分重新形成。类似的辐照引起的原子混合与LCO重建之间的相互作用也被用来解释在高温辐照后NiCoFeCrMn中观察到的LCO面积分数的增加。因此，LCO参数的稳定平台代表了由级联引起的原子混合（破坏有序）和级联之间的热激活化学松弛（部分恢复1100 K下的有利局部配置）之间的竞争所达到的平衡状态。在较低的通量条件下，级联之间的时间间隔更长，将允许更大的扩散介导的恢复，稳定的LCO预计会向辐照温度下的平衡有序水平移动。这种移动的幅度受到LCO在1100 K下的热力学稳定性降低的限制。

接下来检查了两种化学状态下的缺陷演变，重点关注晶界的演变和迁移。图3(a–d)展示了代表性无序样品的缺陷和边界原子的原子快照，而图3(e–h)展示了分离样品的快照。快照取自初始状态以及50次、100次和200次级联之后，此时LCO差异最为明显。最初，两组晶界都位于相同的位置（图3(a)和(e)中的虚线蓝色线条）。无序边界由于组成波动驱动的局部粗糙化转变而表现出粗糙的形态，而分离边界保持原子平坦。在50次级联后，无序边界迅速向单元中心迁移，伴随着空位和间隙的积累，以及较大的空位簇聚集形成堆垛故障四面体（SFT）。这里显示的无序单元中的迁移持续到大约200次级联后界面合并（图3(d)），尽管并非所有无序边界在模拟结束时都合并。相比之下，尽管晶粒内的缺陷积累相当，分离边界至少在100次级联期间仍保持在其初始位置附近。即使在200次级联后（图3(h)），它们也只显示出有限的结构波动和边界位移。

尽管每次连续级联都会导致辐照引起的缺陷演变，但由于晶界偏置通量、空位-间隙重组和缺陷聚集等竞争过程，它们的密度似乎达到了饱和。为了理解这些过程如何促进界面迁移，通过Frenkel对分析追踪空位和间隙种群是有用的，因为过多的点缺陷浓度可以产生驱动边界运动并影响稳定性的通量。这种分析的常用方法是Wigner–Seitz单元方法，它将无缺陷参考状态下的原子位点占据情况与辐照后的位移配置进行比较。然而，一旦边界迁移，这种方法变得不可靠，因为重新定向到新晶体方向的原子被错误地分类为点缺陷。因此，定量Frenkel对分析仅在级联模拟的早期应用，直到大规模迁移发生。

在辐照过程中，图4(a)和(b)分别记录并绘制了无序和分离边界的平均晶界位置\(h?\)随级联的变化。每种颜色代表一个独特的模拟运行。边界位置被调整，以便无论测量的是哪个特定晶界，都能将其平均位置相对于其初始位置进行可视化。在前100次级联中，无序边界的\(h?\)显著偏离其初始位置，而分离边界的\(h?\)基本上保持不变。一组无序晶界的合并发生在大约100次级联时，另一组则在大约200次级联时发生。图4(a)中的虚线显示了这些边界的晶界迁移轨迹的线性拟合，以便将其迁移速率与其他样品进行比较。图4(a)中的其他边界在整个模拟过程中表现出经典的随机行走行为，反映了碰撞级联、热扩散和缺陷-界面相互作用的综合影响。由于每个PKA及其速度向量都是随机选择的，缺乏施加的驱动力导致迁移具有随机性。边界的行为像帆一样吸收来自级联的随机“阵风”，产生无固定方向的不规则位移。在某些情况下，连续的定向位移级联可以共同偏置迁移，最终导致合并。相比之下，分离边界的\(h?\)只有在大约100次级联后才会出现显著偏差，并且斜率要温和得多。在更高的剂量（100-400次级联之间），它们的运动变得间歇性，类似于无序边界中看到的突然跳跃，尽管界面从未足够接近以相互作用。

鉴于模拟温度较高，一个自然的问题是晶界的动力学激活是否纯粹是热退火效应。为了澄清这一点，在1100 K下进行了额外的分子动力学（MD）模拟，没有辐照。如补充说明S1中所讨论的，没有辐照的情况下，在相同的时间尺度上发生的晶界迁移非常微小。这表明晶界演变在幅度和机制上都有所不同，证实仅靠退火无法引起相同的迁移水平。图4(c)和(d)显示了图4(a)和(b)中所示模拟集合的晶界位置方差\(〈h?2〉的时间演变。这个指标通常用于评估晶界移动性。比较揭示了最初化学无序（无序）和最初化学有序（分离）边界之间的迁移行为的明显统计差异。在无序样品中，\(〈h?2〉在最初的约10次级联内迅速增加，而在分离样品中，它仅在80次级联后开始上升（图4(c)）。即使在这种开始之后，分离边界的\(h?\)的扩散也逐渐增加，表明迁移受到持续抑制。将分析扩展到400次级联（图4(d)）显示，在延迟开始后，分离边界位移的方差单调增加，而无序边界由于普遍的化学无序和边界不稳定性而显示出更不规则的增长。图4(d)中的箭头标记了与边界合并相关的\(〈h?2〉急剧下降之前的峰值。虚线显示了在\(〈h?2〉明显增加后应用的线性拟合；合并的无序边界在(d)中的拟合中被排除。

鉴于模拟温度较高，一个自然的问题是晶界的动力学激活是否纯粹是热退火效应。为了澄清这一点，在1100 K下进行了额外的MD模拟，没有辐照。如补充说明S1中所讨论的，没有辐照的情况下，在相同的时间尺度上发生的晶界迁移非常微小。这表明晶界演变在幅度和机制上都有所不同，证实单独的退火无法引起相同的迁移水平。图4(c)和(d)显示了图4(a)和(b)中所示模拟集合的晶界位置方差\(〈h?2〉的时间演变。这个指标通常用于评估晶界移动性。比较揭示了最初化学无序（无序）和最初化学有序（分离）边界之间的迁移行为的明显统计差异。在无序样品中，\(〈h?2〉在最初的约10次级联内迅速增加，而在分离样品中，它仅在80次级联后开始上升（图4(c)）。即使在这种开始之后，分离边界的\(h?\)的扩散也逐渐增加，表明迁移受到持续抑制。将分析扩展到400次级联（图4(d)）显示，在延迟开始后，分离边界位移的方差单调增加，而无序边界由于普遍的化学无序和边界不稳定性而显示出更不规则的增长。图4(d)中的箭头标记了由边界合并引起的\(〈h?2〉的急剧下降，这减少了样本大小，从而人为降低了表观方差。对每个数据集应用了线性拟合，排除了合并的边界以避免偏差。对于分离集合，拟合从第80次级联开始，即大规模迁移开始之后。两种拟合得出的斜率相似（每次级联0.008 nm2），表明虽然无序边界迅速变得可移动，但分离边界在克服残余LCO之前经历了延迟的、逐渐的释放。

图3中的初始化学有序程度显然在图3和图4中观察到的晶界抑制中起着关键作用。虽然无序和分离配置代表了两种极端情况，但辐照逐渐将系统推向具有较低LCO和较小有序域的中间状态。分离样品中的LCO逐渐趋近于无序样品中的水平。随着级联的积累，晶界波动增加，并最终在两个系统中达到相似的速率。这些结果表明，稳定性随辐照过程中LCO的幅度而变化，而不是反映二元有序与无序的响应。

图3. 在前200次级联期间，代表性无序（a）–（d）和分离（e）–（h）晶界的辐照响应。快照显示了初始配置（a）、（e）以及1100 K下50次、100次和200次级联后的非FCC原子。为了清晰起见，省略了FCC原子。原子根据结构类型用PTM着色，其中灰色表示结构无序的原子，红色表示六方密排的原子。虚线蓝色线条表示初始界面位置。

尽管每次连续级联都会导致辐照引起的缺陷演变，但由于晶界偏置通量、空位-间隙重组和缺陷聚集等竞争过程，它们的密度似乎达到了饱和。为了理解这些过程如何促进界面迁移，通过Frenkel对分析追踪空位和间隙种群是有用的，因为过多的点缺陷浓度可以产生驱动边界运动并影响稳定性的通量。这种分析的常用方法是Wigner–Seitz单元方法，它将无缺陷参考状态下的原子位点占据情况与辐照后的位移配置进行比较。然而，一旦边界迁移，这种方法就变得不可靠，因为重新定向到新晶体方向的原子被错误地分类为点缺陷。因此，定量Frenkel对分析仅在级联模拟的早期应用，之后发生大规模迁移。

在辐照过程中，图4(a)和(b)分别记录并绘制了无序和分离边界的平均晶界位置\(h?\)随级联的变化。每种颜色代表一个独特的模拟运行。边界位置被调整，以便无论测量的是哪个特定晶界，都能将其平均位置相对于其初始位置进行可视化。在前100次级联中，无序边界的\(h?\)显著偏离其初始位置，而分离边界的\(h?\)基本上保持不变。一组无序晶界的合并发生在大约100次级联时，另一组则在大约200次级联时发生。图4(a)中的虚线显示了这些边界的晶界迁移轨迹的线性拟合，以便将其迁移速率与其他样品进行比较。图4(a)中的其他边界在整个模拟过程中表现出经典的随机行走行为，反映了碰撞级联、热扩散和缺陷-界面相互作用的综合影响。由于每个PKA及其速度向量都是随机选择的，缺乏施加的驱动力导致迁移具有随机性。边界的行为像帆一样吸收来自级联的随机“阵风”，产生没有一致方向的随机位移。在某些情况下，连续的定向位移级联可以共同偏置迁移，最终导致合并。相比之下，分离边界的\(h?\)只有在大约100次级联后才会出现显著偏差，并且斜率要温和得多。在更高的剂量（100-400次级联之间），它们的运动变得间歇性，类似于无序边界中看到的突然跳跃，尽管界面从未足够接近以相互作用。虚线蓝线表示初始界面位置。下载：下载高分辨率图像（828KB）下载：下载全尺寸图像图4. 晶界迁移统计。(a) 和 (b) 每个独特模拟的平均晶界位移 h?，分别对应 (a) 无序和 (b) 分离的晶界集合。线条颜色表示每个双晶中的特定晶界对（共8对）。(c) 根据 (a) 和 (b) 中的数据计算的前100次级联过程中的晶界位置方差 〈h?2〉。(d) 400次级联过程中所有无序和分离晶界的 〈h?2〉。箭头标记出与晶界聚合相关的急剧下降之前的峰值。虚线表示在 〈h?2〉 明显增加后应用的线性拟合；聚合的无序晶界在 (d) 的拟合中被排除。尽管在分离样品中晶界迁移显著延迟，但在具有较长松弛时间和较低剂量率的实验条件下，从有序结构中位移的原子将有更多机会扩散回能量更有利的配置。这种LCO的恢复可以通过在晶界附近重新形成有序区域来进一步抑制界面迁移。在我们的模拟中，每次级联间隔为35-40皮秒，由自适应时间步长决定，这足以捕捉系统在1100 K时返回稳态的弹道和热化阶段。这个间隔是为了计算效率而选择的，比实验中可访问的时间尺度短几个数量级。最近对Ni和Ni基合金的分子动力学（MD）研究显示与实验观察到的缺陷结构有很好的一致性，表明目前的模拟准确捕捉了初始晶界响应。然而，缺陷产生、辐照诱导的混合以及扩散驱动的LCO恢复之间的长期相互作用超出了MD可访问的时间尺度。因此，可以合理预期，在较低的有效通量或级联间隔较长的情况下，对晶界迁移的抵抗可能会超过这里观察到的效果。作为参考，根据NRT近似，模拟仅达到约0.1 dpa，而Zhang等人报告称随机和LCO CrCoNi样品之间的缺陷簇平均大小有明显差异，高达0.6 dpa，这可能是由于连续辐照事件之间的松弛时间较长，从而使得LCO恢复更为有效。

3.2. 分离CrCoNi中晶界迁移受抑制的原子机制
先前的研究表明，晶界附近的碰撞级联会产生热尖峰和多余的点缺陷，这些直接影响晶界迁移。然而，在分离和无序样品中观察到的显著不同的迁移行为表明，这些机制在LCO的存在下发生了显著变化。为了阐明这些机制，进行了单次PKA模拟。在每个样品中，从晶界平面5 ?处启动了一个5 keV的PKA，动量垂直于界面方向。图5显示了2 ps、20 ps和30 ps时晶界和级联区域内的原子快照，按它们沿法线方向的位置着色。平均位移（Δh?）量化了相对于初始界面位置的原子平均位移，而标准差（σ）衡量了界面波动的程度。对于每种样品类型，还进行了额外的模拟，随机选择的PKA位置也位于距离边界5 ?处，这些模拟在补充说明S2中提供。下载：下载高分辨率图像（762KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) 无序和 (b) 分离边界在热尖峰阶段期间单次PKA碰撞级联的演变。2 ps、20 ps和30 ps后，非FCC原子按深度着色显示。20 ps时，Wigner–Seitz单元分析突出了点缺陷分布和空位梯度。每个时间步长报告了从初始位置的平均晶界位移Δh?和界面波动σ，以量化迁移和波动行为。典型的级联过程包括一个弹道阶段（约0.1–0.2 ps），在此期间原子被迅速位移，随后是一个热尖峰，级联核心表现为瞬态液体，然后迅速与周围晶格热化。在2 ps时（图5，顶部行），热尖峰在每个边界下方形成了一个大致圆柱形的位移场，Δh?在无序和分离边界中分别达到-7.7 ?和-3.1 ?。到20 ps时，无序边界仍然显示出显著的结构无序，而分离边界则基本恢复，表明在LCO存在下Frenkel对重组的效率更高。Wigner–Seitz分析显示无序样品中的残余空位和间隙更多更深更密集。在这两种情况下，随着移动间隙优先被界面吸收，空位浓度梯度随距离边界的增加而增加。在无序样品中，更高的多余空位密度通过创建空位腔来促进晶界迁移，从而促进原子重排并在最初平坦的界面上产生凹陷变形。30 ps后，这导致无序样品出现明显的波状，而分离样品仅显示轻微的凸起。这种差异通过30 ps时的σ量化，分别为无序样品的5.0 ?和分离样品的2.2 ?。无序情况下的总晶界位移也大约是分离情况的五倍。值得注意的是，在晶粒内部启动的单次PKA不会影响边界结构。

上述发现表明，无序状态和分离状态之间的空位和间隙数量差异导致了晶界形态的显著差异。由于这些缺陷的扩散和重组与热化过程中的瞬态高温有关，在单次PKA模拟期间跟踪了100 ps内级联核心的温度和原子的均方位移（MSD），并在图6中展示。级联核心最初被定义为以0.1 ps时动能大于1.2 eV的原子质心为中心、半径为2.5 nm的球体。然而，无论能量如何，该体积内的所有原子都被包括在后续计算中。核心温度通过K = 3NkbT计算，其中K是体积内N原子的总动能，kb是玻尔兹曼常数，T是温度。在模拟期间，这个区域保持固定用于温度计算，而原子可以进出。对于MSD，整个模拟过程中跟踪了级联核心体积内的原始原子。分析了五个随机选择的PKA引起的级联，尽管图6为了清晰起见只展示了一个代表性数据集。图6(a)显示，由于模拟单元边界的热绝缘作用，最初的高核心温度随时间稳定到1100 K。在NiCoCrFe中，LCO结构级联核心内的Frenkel对重组增强归因于热导率的降低导致的热尖峰延长。然而，在这里的CrCoNi中，LCO不影响级联核心温度，因为图6(a)中的两条曲线以相同的速率下降，这意味着这不是图5中观察到的损伤恢复增强的主要原因。相反，图6(b)中的MSD趋势显示，最初在级联区域内的原子平均位移对于无序样品比分离样品增加得更快。MSD呈指数衰减（图6(b)中的红色和黑色虚线），能量耗散导致随时间运动减少。衰减率常数λ对于无序样品为0.101，对于分离样品为0.158（增加了56%），导致无序状态下的原子平均迁移距离几乎是分离状态下的两倍。

图6. (a) 级联核心温度和 (b) 初始核心区域内原子的均方位移的时间演变。在(b)中，黑色和红色虚线分别代表无序和分离状态的指数衰减曲线。分离样品中更快的衰减可以归因于LCO的存在，它阻碍了间隙和空位的扩散，这与最近的模拟研究一致。LCO还减少了CrCoNi中点缺陷之间的移动性差异，增加了重组率并限制了晶界附近的缺陷积累。因此，较少的间隙迁移到晶界，较少的空位可用于形成空腔，从而减少了原子迁移的驱动力。结果，MSD衰减得更快，无序样品的松弛时间从30 ps降至有序样品的20 ps。随着持续辐照下LCO的逐渐降解，MSD的差异预计会缩小，最终收敛到共同的衰减率。先前的证据表明，大规模晶界迁移之前是局部原子重构，由碰撞级联产生的多余点缺陷的积累驱动。这些重构事件通过晶界波动（图5中的σ）捕获，增加了边界面积和能量。随着时间的推移，边界沿其曲率放松到更低能量，这与热尖峰模型一致，导致原子位移的协调。为了评估这一过程与之前连续级联模拟中观察到的延迟边界迁移之间的关系，在每次级联后评估了σ，并在图7中按10次级联的增量进行分组。无序边界从一开始就一致显示出更高的σ值和更宽的分布，随时间变化很小。这表明无序样品中的结构波动更大，可以促进原子重排，从而减少曲率。初始中位数的差异可能源于分离样品中更高的结构有序性，这种效应随着LCO和分离在重复级联中的逐渐降解而减弱。重要的是，低级联范围内的较小σ值（在顶部须状部分捕获）表明LCO强烈抑制了边界波动。随着LCO的破坏，分离样品中的中位数和上限σ值增加，反映了更明显的边界结构变形，这可以驱动迁移。到80次级联时，σ分布趋于一致，与晶界迁移的开始（图4）和化学有序性的显著减少（图2）相吻合。这些结果共同表明，晶界迁移的初始抑制源于界面附近密集有序的LCO区域。这些区域减少了缺陷的移动性，并限制了辐照期间边界运动前的结构波动。这种效应的幅度预计主要通过改变缺陷动力学随温度的变化而变化，而不是通过改变潜在机制。例如，Zhang等人研究了在1300 K下平衡并随后冷却到300 K的辐照CrCoNi样品，即使在LCO减少的情况下也报告了缺陷重组的增强。在300 K下也观察到了具有不同LCO程度的样品中的类似行为。因为这些过程主要取决于LCO引入的局部能量景观，温度主要影响缺陷演变的速率。反应堆材料根据系统设计在广泛的温度范围内运行，即使在较高温度下也观察到显著的迁移抑制，表明稳定机制是稳健的。在较低温度下，LCO的缓慢无序可能会延长有序区域稳定界面的持续时间。由于这些靠近边界的有序区域的形成与界面化学状态和局部结构梯度密切相关，LCO介导的抑制也预计会随着边界特性的变化而变化，因为这两个因素都强烈依赖于界面结构。例如，之前的研究已经将二元合金的分离强度与<110>轴上的错位角度相关联。然而，Hua等人的最新原子级研究显示，NiCoCr中Ni的富集沿<110>轴的非单调变化突出了局部边界结构（例如，对称性和结构模式）的重要性，而不仅仅是错位角度本身。对NiCoCr中结构无序的高角度边界进行分析，发现随着Ni富集度的降低，近边界处的浓度波动减弱，且衰减长度也比在高度对称的Σ11边界处观察到的要短。这些观察结果表明，全局晶界特性和局部结构特征都影响稳定行为；然而，在NiCoCr中，近边界LCO的强度与Ni富集度密切相关。尽管如此，LCO也会在晶粒内部形成，独立于界面存在，即使界面富集度有限，仍应会影响边界演化，尽管其效果预计会比在强烈分离的边界中弱。

辐照后对晶界结构和局部化学有序性的影响：连续的级联效应和单次PKA模拟都表明，晶界在辐照下会经历显著的结构变化，这种变化是由点缺陷和缺陷簇的相互作用驱动的。Frolov等人展示了在纯Cu中的Σ5(310)晶界中类似的行为，其中间隙原子会促使从正常风筝形结构单元转变为分裂风筝形结构单元，而空位则会使这一过程逆转。在辐照下，这一过程变得非常动态，因为间隙原子和空位在界面处不断被吸收和释放，产生异质结构。这种结构修改会强烈影响溶质的分离行为，因此理解辐照下晶界演化如何影响边界和近边界区域的分离情况（例如图1(c)中观察到的浓度波动）至关重要。由于分子动力学（MD）仅限于短时间尺度，无法捕捉化学平衡所需的扩散过程，因此通常使用分子动力学/蒙特卡洛（MC/MD）模拟来探究辐照后的长时间尺度松弛。因此，对受到不同程度辐射损伤的分离晶界配置进行了300 K等温退火处理，以捕捉结构变化，然后通过MC/MD重新平衡来评估分离行为。

在图8中，比较了经过20次、70次和400次级联作用后的界面配置（在300 K下退火后）与初始无缺陷状态。辐照前，边界主要由正常风筝形图案（图8(a)中的红线）主导。仅仅20次级联作用后，级联损伤与界面相交的区域出现了分裂风筝形单元（图8(b)中的蓝线）。这些结构转变可能是由间隙原子吸收驱动的，因为晶界是这些缺陷的有效汇，遵循先前研究描述的间隙原子加载机制。这些研究表明，正常风筝形和分裂风筝形配置代表了与不同原子密度相关的不同晶界状态，其中间隙原子吸收稳定了高密度结构，并使多个界面相共存。尽管这两种图案在所有损伤水平下都存在，但随着级联次数的增加，边界逐渐向分裂风筝形主导转变，表明这是由缺陷介导的界面状态之间的转变，而不仅仅是普遍的结构无序。Jin等人之前已经表明，这种间隙原子加载增强了Cu中Σ5(210)晶界的移动性。然而，在本研究中，只有在大约80-100次级联作用后才会发生显著迁移，而结构转变为分裂风筝形则更早出现。例如，在70次级联作用后，分裂风筝形单元就占据了主导地位。这表明转变本身并不是移动性增强的主要原因，反而支持了LCO在调节晶界迁移中的作用。

图8显示了辐照前以及经过20次、70次和400次级联作用后（在300 K下退火并用MC/MD重新平衡）的晶界结构的原子快照。正常风筝形和分裂风筝形结构图案分别用红线和蓝线突出显示。这种转变持续到400次级联作用，正常风筝形变得越来越罕见，出现无法识别清晰图案的结构无序区域。这种演化受到辐照下竞争性缺陷相互作用的影响；间隙原子吸收促进了分裂风筝形的形成，而空位吸收和间隙原子释放则抵消了这一转变，导致逆转或无序状态。这种动态有助于辐照晶界的自我修复行为，因为一个被间隙原子加载的晶界可以释放间隙原子并消除不动的体相空位。尽管分裂风筝形结构相对于正常风筝形具有更高的基态能量，但在较高损伤水平下其持续存在，表明低温退火限制了间隙原子的释放和体相空位的迁移。因此，辐照后的结构很可能处于亚稳态。在更高温度下，预期会通过间隙原子释放或弗伦克尔对重组进一步松弛，但在当前条件下，边界结构仍然有效锁定。我们注意到，在1100 K下进行的额外长期退火模拟并未导致广泛转变为分裂风筝形图案，这表明仅靠高温不足以驱动这种转变。图9显示了重新平衡后的界面溶质分布，垂直于晶界平面观察。每个损伤水平下的整体组成接近初始无缺陷状态（即Ni约为37.8%，Co约为33.7%，Cr约为28.5%），尽管Ni的分离略有减少而Cr的分离增加。相比之下，空间分离模式发生了显著变化。最初，边界显示出明确的线性分离模式，Ni聚集（图9中的绿线）和Co-Cr共分离。在FeMnNiCoCr合金中也观察到了类似的周期性分离模式，Ni和Mn共分离到某些边界区域，而Cr在Ni和Mn贫化的区域富集。在图9所示的CrCoNi晶界中，0次级联作用时观察到的模式由于辐照引起的结构重组而在中等损伤水平下被破坏。特别是在级联诱导的混合与界面重叠的区域，这一点在图9中20次级联作用后的紫色虚线圆圈处尤为明显。经过70次和400次级联作用后，原始的线性模式几乎完全消失，取而代之的是有利于Cr-Co和Ni-Ni有序的散布溶质分布，但缺乏清晰的空间组织。这种形态演化是由点缺陷与边界的相互作用引起的结构无序（即从规则结构到分裂风筝形单元的转变）所致。

尽管整体组成基本不受影响，但辐照引起的边界结构变化，如自由体积的改变、局部配位和键合状态的变化，改变了位点偏好和分离趋势。例如，在NbMoTaW中，晶界结构转变期间自由体积的减少被证明增强了Mo和W的分离，尽管Nb有强烈的富集倾向。类似地，奥氏体不锈钢中相干和不相干的Σ3边界之间的辐射诱导分离差异与原子结构和空位形成能量的变化有关。这些晶界组成和结构的变化必然会改变界面性质，并影响微观结构的稳定性。近边界处的组成波动也发生了类似的中断（图10）。显示了每个损伤水平下平行于界面的组成剖面，黑线标记了原始的界面位置。这些波动与界面化学密切相关，晶界处的分离状态作为晶粒内组成波动的成核模板。在体心立方（BCC）NbMoTaW中的非对称Σ3边界中也预测会形成类似的周期性分离模式，这表明界面驱动的LCO稳定性可能是具有强烈混合倾向的合金中的一个普遍特征。与初始状态（图10(a)）相比，由于连续碰撞级联引起的渐进化学无序，辐照后波动的幅度减小。在较低损伤水平下（例如，20次级联作用后，图10(b)），浓度波动仍然可见且幅度相当。然而，经过70次级联作用（图10(c)）后，波动显著减小，经过400次级联作用后，虚线标记了新的边界位置，其中组成波动在迁移的界面重新出现。组成波动的逐渐减少突显了晶界结构和晶界化学有序性对有序振荡持久性的影响。随着边界变得越来越无序，局部原子环境变得更加异质。尽管在平衡过程中LCO部分恢复，但化学和结构模式的变化使得边界成为分离驱动的浓度波动的有效锚点效果减弱。还应注意的是，一旦边界在多次级联作用后失去平面性（即变得波浪形），组成测量也变得不可靠，尽管这种效应次于结构变化。

总之，本研究调查了LCO对CrCoNi中Σ5(310)对称倾斜晶界结构和稳定性的影响，得出以下结论：(1) 辐照驱动了原子物种空间相关性的动态变化。在最初无化学有序的无序样品中，连续的级联作用增强了LCO，而在最初已分离的样品中，LCO被破坏。在高剂量下，两种初始条件下的LCO幅度趋于一致，突显了弹道原子无序与热力学重组驱动之间的相互作用。(2) 在强LCO和分离波存在的情况下，晶界迁移受到严重限制。无序样品在轻微损伤水平下立即出现波动和位移，而分离边界在损伤水平适中时保持不动，之后它们开始缓慢偏离初始位置。(3) 单次PKA实验表明，级联演化因初始有序状态的不同而显著不同。在无序边界附近产生的多余空位数量越多，波动和边界曲率越大，这驱动了界面重构。这些空位在分离样品中大多通过复合被消除，因为级联核心中的点缺陷移动性较低。(4) 对不同损伤水平下缺陷状态的化学平衡表明，结构转变和无序改变了LCO的稳定性，这是在核环境中使用具有内在化学有序性的材料时需要考虑的因素。总体而言，这项研究提供了关于LCO在稳定界面免受辐照影响及其演化过程的基本见解，无论是在局部弹道条件下还是在全球平衡过程中。由于LCO在FCC和BCC合金中都很常见，这种稳定机制可能适用于广泛的合金类别。我们的结果进一步表明，由于高晶界密度，已经具有抗辐照损伤能力的纳米晶合金可能通过调整环境条件来优化通量和注量，从而在连续弹道事件之间促进LCO的恢复，进一步增强抗辐照能力。

利益冲突：没有需要声明的利益冲突。

数据可用性：支持本文的数据已包含在正文和补充信息中。更多信息请参见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ma01373a。