具有增强抗真菌效果的开创性纳米结构CuS–代森锰锌共轭物：结构与功能研究

《Materials Chemistry and Physics》：Pioneering nanostructured CuS–mancozeb conjugates with improved antifungal efficacy: Structural and functional investigations

　　

艾莎（Aisha）| 阿尼尔·坎特（Anil Kant）| 拉吉·拉杰·辛格（Ragini Raj Singh）

印度喜马偕尔邦索兰（Solan）瓦克纳加特（Waknaghat）杰佩信息技术大学（Jaypee University of Information Technology）物理与材料科学系纳米技术实验室，邮编173234

摘要

本研究提出了一种新型的硫化铜-代森锰锌（CuS-M）纳米共轭体系，该体系由硫化铜（CuS）纳米颗粒与代森锰锌杀菌剂（M）结合而成。这种产品的开发旨在增强抗真菌效果，从而为可持续农业提供帮助。CuS-M共轭体系结合了纳米材料和传统农用化学品的优势，通过纳米技术平台实现了更强的抗真菌活性。抗真菌纳米共轭物通过湿化学合成方法制备，并通过X射线衍射、动态光散射、紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱和透射电子显微镜进行了表征。这些技术证实了CuS-M纳米共轭物的成功化学结合及有效的表面修饰。针对黄曲霉（Aspergillus flavus）的抗真菌活性测试表明，CuS-M的活性高于其单独成分或CuS纳米颗粒与代森锰锌物理混合物（CuS + M）的活性。该体系减少了杀菌剂的用量，从而降低了抗药性的产生，提供了更加环保的解决方案。研究表明，CuS-M纳米共轭物在可持续且有效的植物病害管理方面具有潜力。

引言

纳米农业利用纳米材料与现有农用化学品结合，开发新的可持续解决方案[1]。由于多种纳米材料的可用性及其成本效益、环保性、稳定性和无毒性，基于铜的纳米颗粒（NPs）常被用于农业和商业应用。例如，硫化铜（CuS）纳米颗粒在光催化、锂离子电池和太阳能电池等领域能够作为潜在的光电元件[2],[3]。硫化铜（CuS）纳米颗粒因其强大的抗菌和抗真菌作用而备受重视[4]。几十年来，铜化合物因多作用机制而被广泛用作可靠的杀菌剂，这种机制降低了抗药性发展的风险。其抗真菌活性主要源于铜离子的释放，这些离子会破坏真菌细胞的膜结构、使蛋白质变性并促进细胞内的氧化损伤。在各种铜化合物中，硫化铜（CuS）因其化学稳定性、可控的离子释放行为和强烈的表面反应性而受到关注，这支持了其持久的抗真菌效果。然而，传统的铜基产品往往存在输送效率低和在环境中积累的问题[6]，因此需要先进的输送系统来提高效果并减少用量。

代森锰锌是一种多作用点的农用杀菌剂，可为多种作物（包括蔬菜、水果、谷物和其他经济作物）提供必需的营养素（如锰和锌）。此外，由于它能同时与真菌细胞内的多种酶中的巯基反应，对多种真菌病原体具有高效杀灭作用。这种多靶点特性使得代森锰锌成为一种可靠的防护性杀菌剂。市场上有多种形式的代森锰锌产品，如Kzeb M ? 45、Indofil M ? 45和Rainzeb M ? 45（均为75%水剂），可通过叶面喷洒或种子处理使用。尽管使用方便，但这些产品的大量使用会对人类和动物造成急性毒性，引发眼睛刺激、皮肤炎症、呕吐、恶心等问题[7]，过量使用还可能影响土壤微生物和水生生物。

纳米技术的进步为传统农用化学品的局限性提供了替代方案。利用纳米颗粒，可以设计出具有更大表面积、活性成分可控释放以及与微生物细胞更好相互作用的产品，从而在减少化学投入的同时提高生物效率。

王等人的最新研究[9]表明，纳米级结构设计和表面工程显著改善了材料与生物体的相互作用及整体功能。其他研究也指出，分子层面的相互作用和结构修饰对功能性系统的稳定性和活性具有重要影响[10]。

最新研究表明，CuS纳米颗粒具有较高的生物活性，这主要归因于Cu²⁺离子的释放及其在微生物系统中诱导氧化应激的能力[11]。此外，基于硫化铜（CuS）的复合材料的进展揭示了表面工程和混合设计技术在提高功能性能中的关键作用。例如，经过改性的CuS纳米结构在光学和催化性能方面有所提升，同时提升了耐久性和与有机化合物的相互作用[12],[13]。最新研究还指出，CuS是多功能系统的重要组成部分，金属硫化物与活性剂之间的协同作用能够增强材料的生态和生物性能[14]。尽管取得了这些进展，但仍存在一些挑战：由于高表面能，CuS纳米颗粒在水介质中容易聚集，从而降低其稳定性和效果；另一个挑战是确定用于增强CuS基混合系统反应性的不同功能基团之间是否存在实际的化学相互作用，以及这些基团在CuS表面的结合程度。

因此，本研究的创新之处在于将商业杀菌剂代森锰锌与硫化铜纳米颗粒通过共轭技术结合，形成的多功能平台具有更高的稳定性、与真菌细胞的更好相互作用以及更强的抗真菌效果，同时减少了用量。研究还致力于减小颗粒尺寸和提高覆盖率，从而降低环境负担和毒性。据我们所知，目前尚未有关于CuS纳米颗粒与代森锰锌杀菌剂共轭物的相关报道。CuS-M由于具有更强的抗真菌活性，可以通过减少用量和提升杀菌剂整体效率来有效控制植物病害。

节选内容

材料与方法

本研究采用了我们团队之前使用的湿化学合成方法，所用化学品均为分析级纯度[6]，来自默克公司（Merck），代森锰锌则来自IFFCO-MC。首先，在50毫升蒸馏水中（D.I.），将1.246克五水合硫酸铜（CuSO₄ · 5H₂O）和0.665克硫酸铵（(NH₄)₂SO₄混合制备CuS样品。初始pH值为3.6；加入3.5毫升氨水后，pH值升至8.51。

CuS与代森锰锌之间的可能相互作用

首先可能是配体交换或表面配位，因为代森锰锌中的二硫代氨基甲酸酯基团可以与CuS表面的Cu²⁺发生配位。在这种情况下，代森锰锌通过S^2?与Cu²⁺在CuS表面形成结合。CuS纳米颗粒表面暴露出Cu²⁺离子（富铜表面），这些是路易斯酸位点。因此，在CuS和代森锰锌的界面处会形成金属-配体配位键（方程式（3））。除此之外，还可能存在强共价键

结论

成功制备了CuS-M纳米共轭体系，其物理化学和功能性能均优于单独成分。CuS-M的吸收峰变化可能是由于代森锰锌中的二硫代氨基甲酸酯基团中的硫原子与CuS表面的Cu²⁺离子发生配位，导致电子环境改变，从而使带隙从1.94 eV增加到2.08 eV。表面修饰通过FTIR分析新的键合形式进行了验证。

CRediT作者贡献声明

艾莎（Aisha）：负责撰写初稿、数据可视化、验证、方法论设计、实验研究、数据分析及数据整理。阿尼尔·坎特（Anil Kant）：负责撰写、审稿与编辑、监督、方法论设计、实验研究及概念构思。拉吉·拉杰·辛格（Ragini Raj Singh）：负责撰写、审稿与编辑、验证、项目管理、方法论设计、资金申请及概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢杰佩信息技术大学（Jaypee University of Information Technology）在紫外光谱、PL光谱、PLE光谱和抗真菌活性测试方面的支持，感谢尼达信息技术学院（JIIT Noida）在XRD样品分析方面的帮助，以及旁遮普大学（Panjab University）在透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和核磁共振分析方面的支持。其中一位作者艾莎（Aisha）感谢Rahul Singh博士、Sakshi Sharma、Bishal Tiwari和Deepak Shaw在实验测量和有益讨论中的贡献。