基于五环烯的OFET器件，经MPA-CA修饰以实现高性能氨气检测

《Materials Research Bulletin》：Pentacene-Based OFET with MPA-CA Modification for High-Performance Ammonia Sensing

　　

廖毅|叶中华|刘文豪|万全鹏|万振江|岳俊杰|王驰|李家乐|魏斌|史伟

上海大学机电工程与自动化学院，中国上海市200444

摘要

有机场效应晶体管（OFET）传感器已经引起了广泛的研究关注。本研究介绍了一种新型的供体-受体（D-A）分子——4'-(双(4-甲氧基苯基)氨基)-2-氰基丙烯酸（MPA-CA），作为五苯并蒽表面的传感辅助介质或嵌入五苯并蒽中，以增强对氨气（NH₃）的检测性能。我们发现MPA-CA具有溶剂致色效应和扭曲的分子内电荷转移特性，这些特性对环境中的分析物非常敏感。在五苯并蒽表面沉积一层MPA-CA的OFET显示出对NH₃的响应性和响应速率有所提高，分别在50 ppm和10 ppm浓度下提高了50%和47%，同时在测量范围内（最高30 ppm NH₃）保持了超过99%的线性。此外，MPA-CA的物理掺杂使OFET的场效应迁移率提高了100%以上。本研究通过界面设计提出了一种高性能OFET传感器的策略，突显了其在实际应用中的巨大潜力。

引言

有机场效应晶体管（OFET）气体传感器因其可在室温下工作、成本低廉以及与柔性加工工艺兼容等优点，已成为气体检测领域的一个有前景的选择[1]、[2]、[3]。OFET气体传感器通过检测目标气体分子与功能层及界面之间的相互作用所引起的多种电参数变化来工作[2]、[4]、[5]、[6]。氨气（NH₃）作为一种在化工、农业和制冷行业中广泛使用的重要气体，若发生泄漏，会对环境和人类健康造成严重威胁[7]。因此，开发高灵敏度和快速响应的NH₃传感器具有重要的实际意义。传统的气体传感技术，如电化学传感器和金属氧化物传感器虽然被广泛应用，但存在功耗高、体积大和柔韧性差等局限性[8]。

有机半导体由于其低成本制造、可调的分子结构和优异的机械柔韧性等固有优势，越来越受到气体检测应用研究的关注[9]。为了提高基于OFET的传感器的性能，人们开发了多种策略，包括设计新型有机半导体、采用新的制造工艺、引入多孔结构以进一步提高气体检测灵敏度[3]、[10]、[11]，以及设计特殊结构如扩展栅极[12]、[13]。

五苯并蒽是一种经典的p型有机半导体，由于其高空穴迁移率和有序的分子排列结构，已被广泛用于NH₃的检测[14]。作为电子供体，NH₃分子与五苯并蒽发生电荷转移，导致空穴浓度降低，从而在器件中产生可测量的电响应，例如通道电流的变化[15]。然而，纯五苯并蒽基OFET传感器仍面临选择性差、稳定性不足和响应速度慢等挑战[16]。

同时，在有机电子学领域，具有供体-受体（D-A）结构的分子可作为调节材料光电特性和分子间相互作用的理想探针[17]、[18]、[19]、[20]。通过巧妙整合电子供体和电子受体单元，这些分子能够精确调节能级和分子极性，从而便于设计出适用于特定功能的高性能材料。这一特性在传感领域得到了应用，其分子内的电荷传输能力可以实现高灵敏度[21]、[22]、[23]、[24]。此外，D-A分子中的扭曲分子内电荷转移（TICT）现象已在光学传感、化学分析和其他传感应用中得到广泛应用[25]。

在这里，我们介绍了一种新型的D-A分子——4'-(双(4-甲氧基苯基)氨基)-2-氰基丙烯酸（MPA-CA），并将其作为多功能界面层整合到基于五苯并蒽的OFET中，构建了一种高性能的NH₃传感器。该分子具有明确的D-A结构：强电子供体的三苯胺衍生物作为供体（D），而强电子受体的氰基丙烯酸单元作为受体（A）。MPA-CA中的受体基团（氰基和羰基）可以与NH₃分子发生特异性结合，并通过氢键等相互作用增强信号检测能力。更有趣的是，我们发现MPA-CA分子表现出溶剂致色现象，能够对环境极性的变化产生敏感响应。对MPA-CA的分子模拟表明，其第一激发单态（S₁）和基态单态（S₀）之间的能量差随着环境极性的增加而减小，导致带隙能量降低。模拟的MPA-CA D-A结构显示三苯胺单元向羧基和氰基方向移动，这可能引起分子偶极矩的变化。经过MPA-CA改性的OFET的响应性（50 ppm浓度下）和响应速率（10 ppm浓度下）分别提高了50%和47%，同时在测量范围内（最高50 ppm NH₃）保持了超过98%的线性。此外，MPA-CA的物理掺杂使OFET的场效应迁移率提高了100%以上。

章节片段

实验部分

将MPA-CA溶解在p-二甲苯（PX）、乙醇（EtOH）和二甲基亚砜（DMSO）中，制备了1 mg/mL的溶液，用于UV-Vis吸收和透射测量，测量使用的是HITACHI U-3900H UV-Vis-NIR分光光度计。光致发光（PL）光谱使用FLS920荧光分光仪记录。傅里叶变换红外（FTIR）光谱使用Thermo Scientific Nicolet iS5分光仪进行。原子力显微镜（AFM）图像也是使用该仪器获得的

结果与讨论

由于MPA-CA分子具有溶剂致色现象，我们选择它作为辅助介质来提高OFET传感器的NH₃检测灵敏度。我们模拟了MPA-CA分子在各种溶剂环境（包括CH、PX、Tol、THF、DCM、EtOH和DMSO）中的几何结构、电子性质和激发态特性。结果总结在表1中。

图1d中的蓝色框标出了二面角的位置。随着环境极性的增加，该二面角会发生扭曲

结论

总结来说，我们成功设计并制造了一种基于五苯并蒽的OFET气体传感器，通过两种策略引入了MPA-CA作为增强传感效果的介质：体相掺杂（器件A）和表面覆盖（器件B）。这种p型分子的物理掺杂减少了五苯并蒽的晶格缺陷，使得器件A和器件B的场效应迁移率分别提高了200%和100%。值得注意的是，器件B对NH₃的检测性能显著增强

CRediT作者贡献声明

万振江：软件支持。岳俊杰：软件支持。王驰：软件支持。李家乐：写作——审稿与编辑。魏斌：写作——审稿与编辑、资金获取。廖毅：写作——初稿撰写、实验研究、数据分析。叶中华：数据可视化、数据分析。刘文豪：软件支持。万全鹏：软件支持。

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

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