新型Li(1+x)YF(4+x)二元氟化物陶瓷：具有优异的致密化性能和低损耗的微波介电特性

《Materials Research Bulletin》：Novel Li(1+x)YF(4+x) binary fluoride ceramics with enhanced densification and low-loss microwave dielectric performance

　　

陈博旺|荆叶金|郝楠白|杨洋|周庆伟|薛青玉|闵敏茂|雷超|凯新松|宾柳

中国温州杭州电子科技大学温州研究院微纳传感与物联网重点实验室，温州，325038

摘要

通过固态反应路线合成了非化学计量的Li_{(1+x)YF(4+x)（x = 0.00, 0.03, 0.05, 0.07）陶瓷，以研究其结构演变、致密化行为以及微波/毫米波介电性能。通过补偿烧结过程中的LiF挥发，有效抑制了Y6O5F8次生相的形成。X射线衍射和Rietveld精修确认了LiYF4为四方纤锌矿型（空间群I41/a），当x = 0.03时，次生相含量最低（0.58%）。这些陶瓷表现出优异的致密化性能，在700°C的低温下达到97%的最大相对密度——远低于单一氟化物YF3。优化后的组成（x = 0.03）显示出更优越的介电性能：εr = 9.4，Qf = 16,234 GHz（在约22 GHz处），以及τf = –54.2 ppm/°C。红外反射光谱显示Qf值为126,390 GHz，表明通过进一步抑制外在介电损耗有潜力提高Qf值。这些发现表明Li(1+x)YF(4+x)陶瓷是高频微波和毫米波通信组件的有前景的低εr、低损耗候选材料。}

引言

无线通信技术的不断发展，特别是5G的部署和6G系统的即将到来，加剧了对能够在微波和毫米波频率下高效运行的高性能低损耗介电陶瓷的需求[1]、[2]、[3]、[4]。这些材料是现代通信设备中被动组件（如基板、滤波器和谐振器）的基本构建块。为了减少信号延迟和串扰，低介电常数（ε_r）至关重要。同时，超高的品质因数（Qf）对于最小化能量损失和实现优异的频率选择性是必不可少的，而接近零的谐振频率温度系数（τ_f）则保证了在各种工作环境中的热稳定性[5]、[6]、[7]。

为了解决这些挑战，氟化物陶瓷因其固有的低ε_r和超低损耗特性而成为有前景的候选材料。氟的极高电负性导致金属-氟键具有高离子性，从而产生弱极化和最小的非谐振晶格振动。这一固有特性直接转化为低ε_r和异常高的Qf[8]。此外，与复杂的氧化物相比，许多氟化物的相对简单的晶体结构通常使得烧结温度更低。因此，研究人员越来越多地将注意力从传统的氧化物系统转向氟化物。2004年，Geyer首次记录了单一氟化物单晶（包括MgF₂、CaF₂、SrF₂和BaF₂）的介电性能，发现其ε_r值在5.5到9.0之间，Qf值在57,600至458,600 GHz之间[9]。然而，对于陶瓷对应物来说，值得注意的是，大多数单一氟化物陶瓷难以达到理想的致密化（通常低于90%），导致Qf值远低于相应单晶的40%。例如，Song等人报告了LiF的微波介电性能，发现其最佳Qf性能（73,880 GHz）仅为LiF单晶（192,400 GHz）的38.4%[10]。

为了解决这个问题，我们在2024年的初步研究表明，通过标准固态反应方法合成的二元氟化物Ba₆Mg₁₁F₃₄陶瓷在显著降低的烧结温度下达到了95.8%的最佳相对密度。这种方法表明，二元甚至更复杂的氟化物系统为优化氟化物陶瓷的烧结特性提供了有希望的途径[11]、[12]。此外，虽然二元氟化物系统因其发光性能而被广泛研究，但其在微波介电陶瓷领域的潜力尚未得到充分探索，这形成了一个关键的知识空白[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。

LiYF₄作为一种具有纤锌矿型结构（空间群I4₁/a）的二元氟化物，因其独特的晶体框架而受到了广泛关注。根据Adam等人的研究，这种结构中的Li–F和Y–F键具有强离子性和低极化率，导致低的光学声子能量（这与低介电损耗密切相关）[20]。Choi等人报告称，LiYF₄的低频介电松弛源于Li⁺的跳跃，遵循单一Debye型机制，在150°C以下没有结构转变。极化主要由局域的离子和电子贡献主导，导电损耗可以忽略不计，表明其在微波区域的介电稳定性和低损耗非常优异[21]。

尽管在理解LiYF₄单晶的结构和介电性能方面取得了显著进展，但其在微波设备中的实际应用仍然具有挑战性。单晶生长技术通常成本高昂、尺寸受限且难以加工，不适合需要低成本和可扩展制造的现代电子产业。相比之下，陶瓷加工提供了一种更具成本效益和效率的方法来生产具有复杂形状和多样尺寸的组件。不幸的是，基于LiYF₄的陶瓷的烧结行为和微波介电性能尚未得到系统研究。

因此，在本研究中，通过固态反应方法制备了二元氟化物LiYF₄陶瓷。为了补偿烧结过程中LiF的挥发并抑制次生相的形成，设计了非化学计量的Li_{(1+x)YF(4+x)（x = 0.00, 0.03, 0.05, 0.07）陶瓷。对Li(1+x)YF(4+x)的相组成、烧结行为和微波介电性能进行了系统研究，这有助于弥合单一氟化物和更复杂氟化物系统之间的研究空白。}

章节片段

实验程序

Li_{(1+x)YF(4+x)（x = 0.00, 0.03, 0.05, 0.07）陶瓷是通过固态反应方法制备的。使用高纯度LiF（99.9%，Macklin Chemical Reagent，中国）和YF3（99.9%，Macklin Chemical Reagent，中国）粉末作为原料。首先，将化学计量的粉末在乙醇介质中用ZrO2球以240 rpm的旋转速度球磨12小时。随后，将浆料在85°C下干燥24小时，然后将干燥后的粉末通过120目筛子筛选。}

结果与讨论

为了研究相演变机制，对在775°C下烧结的Li_{(1+x)YF(4+x)陶瓷进行了XRD分析，结果如图1(a)所示。所有主要衍射峰都可以根据LiYF4的标准衍射图谱（JCPDS卡片编号#77-0816）进行良好索引，证实了通过固态反应方法成功合成了LiYF4相。然而，在所有组成中都检测到了一种称为Y6O5F8的次生相。}

结论

在本研究中，通过固态反应方法制备了非化学计量的Li_{(1+x)YF(4+x)（x = 0.00, 0.03, 0.05, 0.07）陶瓷。XRD和Rietveld精修结果表明，调整LiF含量可以有效抑制Y6O5F8次生相的形成，其中x = 0.03时的抑制效果最为显著。Rietveld分析确认LiYF4陶瓷属于四方晶系，空间群为I41/a。与单一}

CRediT作者贡献声明

周庆伟：撰写 – 审稿与编辑，概念化。杨洋：资源提供。闵敏茂：撰写 – 审稿与编辑，监督。薛青玉：项目管理。凯新松：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。雷超：监督，项目管理，形式分析。宾柳：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，资金获取，数据管理，概念化。陈博旺：撰写 – 初稿，可视化，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52473247）和广西科技重大项目（项目编号Guike AA24263001）的支持。