超细晶粒掺铪的9Cr氧化物弥散强化合金，具有优异的抗蠕变性能

《Materials Science and Engineering: A》：Ultrafine-grained hafnium-doped 9Cr oxide dispersion-strengthened alloy with exceptional creep resistance

　　

张正利|孙宝茹|袁真|文一轩|沈勋|徐立东|辛胜伟|沈同德

中国秦皇岛燕山大学亚稳态材料技术与科学国家重点实验室清洁纳米能源中心，邮编066004

摘要

铁素体/马氏体（F/M）钢是先进核系统的关键结构材料，但其抗蠕变性能仍有进一步提高的空间。本文开发了一种超细晶粒（UFG）掺铪的9Cr氧化物弥散强化（ODS）合金，在广泛的温度和应力范围内表现出优异的蠕变性能。根据应力和温度的不同，该合金可以在晶界（GB）扩散（Coble蠕变）和位错攀移蠕变之间切换。Mo、Hf、Si和Nb元素在晶界的共聚集稳定了UFG微观结构，并通过降低晶界能量和增加晶界扩散的表观活化能约57%来抑制以晶界扩散为主的蠕变，使得在100至200 MPa的应力下其蠕变率与粗晶粒（CG）合金相当。在位错攀移阶段，应力指数恢复到约5，表明蠕变遵循经典的幂律行为。观察到的蠕变行为归因于位错对相干HfSiO₄纳米沉淀物（NPs）的剪切作用，以及UFG基体中丰富的晶界的贡献，这些晶界作为位错源并提供了沿晶界的短路径扩散路径，从而降低了蠕变阈值应力。相比之下，优异的高温抗蠕变性能归因于高密度的NPs、高稳态位错密度和高度稳定的微观结构的协同效应。该合金在600°C和400 MPa下的稳态蠕变率为4.6 × 10^-7 s^-1，这一速率比传统的CG 9Cr-ODS合金低两个到三个数量级。

引言

近年来全球能源需求的不断增长加剧了开发清洁能源解决方案的紧迫性，以减轻对环境的影响[1]、[2]、[3]、[4]。国际上正在进行第四代核反应堆（如聚变反应堆）的研发，这类反应堆需要能够承受极端运行条件的结构材料，包括高中子通量（≥ 200 dpa）、长时间的热应力、腐蚀性环境以及60年的服务寿命。这一需求推动了对于具有高强度、延展性、高温抗蠕变性和辐射耐受性等优异特性的先进材料的关键需求[5]、[6]。

9Cr铁素体/马氏体（F/M）钢由于其高导热性、低热膨胀系数和出色的耐腐蚀性，在热电厂中得到了广泛应用[7]。此外，与传统的低/高铬钢相比，9Cr F/M钢在聚变反应堆应用中表现出更好的运行特性，包括减轻辐射引起的脆性转变[8]、增强的孔洞膨胀抗性以及比奥氏体不锈钢更经济可行的成本[9]。然而，传统F/M钢的蠕变性能不足以满足第四代反应堆（如钠冷快中子反应堆[10]和聚变反应堆[11]）的严格要求。例如，用于聚变示范厂的F/M钢在550°C以上表现出较低的热蠕变强度和断裂应力，并且在350°C以下会发生严重的辐射诱导硬化和脆化。因此，这些缺点限制了其运行温度范围在350°C至550°C之间[10]。为了进一步提高高温性能和抗氧化性，开发了一种更先进的氧化物弥散强化（ODS）钢。这些ODS钢具有独特的缺陷容忍性基体，通过两种辐射缓解机制实现：ⅰ) 通过空位簇湮灭来抑制膨胀；ⅱ) 通过纳米氧化物介导的点缺陷重组路径[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。这种协同设计通过引入高密度纳米簇实现，这些纳米簇同时通过Orowan钉扎效应和Zener阻力效应提高高温强度。此外，通过减小晶粒尺寸来细化微观结构也成为提高ODS合金机械性能的有效策略。与传统的CG合金相比，UFG材料在常温和高温条件下都表现出更优异的耐磨性和机械性能。这种提升归因于UFG微观结构导致的晶界体积分数增加[17]、[18]。此外，UFG材料在高温下具有超塑性（T/T_m ≥ 0.5），这可以在加工过程中大幅节省成本[19]、[20]。Lu等人通过机械合金化（MA）结合热等静压制备了UFG（368 nm）ODS中国低活化马氏体（CLAM）钢，在长时间的高温暴露下表现出显著的热稳定性[21]。Wu等人通过先进的温控热处理工艺（调节冷却速率）制备了晶粒尺寸精确可控（0.2 - 5 μm）的9Cr ODS钢变体，展示了机械性能对晶粒尺寸的依赖性[22]。Wang等人通过Zr微合金化合成了新型UFG（0.86 μm）9CrTi-ODS钢，在700°C时实现了1000 MPa的室温屈服强度和超过300 MPa的极限抗拉强度，从而展示了卓越的热机械稳定性[23]。此外，晶界为辐射诱导的缺陷提供了湮灭场所，有效提高了材料的辐射耐受性。例如，Song等人报告称，UFG T91钢在450°C和150 dpa的Fe离子辐照下的膨胀率比其CG对应物低三倍。膨胀的抑制归因于晶界和位错的高密度，它们作为缺陷的湮灭源，导致整体缺陷密度降低[24]。

然而，在高温服役过程中，晶粒生长和纳米沉淀物（NPs）的粗化会导致蠕变性能的下降。因此，基体和强化第二相的稳定性对于高温抗蠕变性至关重要。Oka等人[25]证明，在9Cr ODS钢的晶界区域局部增加氮浓度会导致热力学不稳定性和分散氧化颗粒的粗化，从而降低蠕变强度。Abe等人[4]和Pandey等人[26]使用分散的细小且热稳定的沉淀相来固定9Cr钢的晶界和位错，显著提高了蠕变强度和蠕变寿命。因此，微观结构的稳定性对于提高UFG材料的蠕变抗性至关重要。不幸的是，关于UFG 9Cr钢的微观结构稳定性及其蠕变性能的研究很少。

在我们之前的研究[27]中，我们已经证明掺铪显著提高了UFG 9Cr ODS钢的微观结构稳定性，这种钢的平均晶粒尺寸为168 ± 61 nm，在室温下的屈服强度高达2.42 ± 0.48 GPa。在本研究中，我们进一步报道了UFG 9Cr-Hf ODS合金的优异蠕变性能及其相关的蠕变机制。

章节摘录

材料

表1总结了UFG 9Cr-Hf ODS合金的名义成分以及为实现该成分所使用的各元素的纯度和粒径。高纯度的铁、碳、锰、硅、铬、镍、钼、铌和铪粉末被用作机械合金化的原料。在氩气气氛下进行机械合金化，将100克混合粉末与500克硬化钢球一起放入

微观结构和高温压缩

图1(a)显示了在600°C下，100 MPa和400 MPa应力下固化和蠕变测试后的UFG 9Cr-Hf ODS合金的X射线衍射图样。所有UFG 9Cr-Hf ODS合金主要由单体心立方（BCC）相组成。图1(b)展示了在500至700°C高温下压缩测试的UFG 9Cr-Hf ODS合金的真实应变-应力曲线。

蠕变机制

蠕变变形机制通常可以分为三类，并根据应力指数（n）和蠕变活化能（$$）进行判断：(I) 扩散控制的蠕变，通过晶界（Coble蠕变）或晶体晶格（Nabarro-Herring蠕变）的原子或空位扩散发生，其特征为n = 1 [53]、[54]、[55]、[56]。(II) 晶界滑移，是另一种主要机制，通常与n = 2相关。(III) 位错介导的蠕变

结论

通过机械合金化制备的粒径为145 ± 35 nm的UFG 9Cr-Hf ODS合金，在500 - 650°C和100 - 700 MPa范围内对其压缩蠕变行为进行了系统研究。该UFG合金在高温下表现出优异的热稳定性和抗蠕变性。

(1)

对应力指数n和蠕变活化能$$的分析揭示了两种不同的蠕变机制。在500 - 550°C和600 - 650°C、低应力（100 - 200 MPa）下，n ≈ 1，$$的范围为

CRediT作者贡献声明

袁真：可视化、验证、软件。孙宝茹：写作 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调。沈勋：验证、方法学、研究、数据管理。文一轩：可视化、验证、软件。张正利：写作 – 初稿撰写、验证、方法学、研究、数据管理。沈同德：写作 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金筹集。辛胜伟：资源管理。徐立东：

所有其他作者声明没有利益冲突。

数据和材料可用性

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

本文作者感谢河北省自然科学基金（项目编号E2024203087和B2024203054）、国家自然科学基金（项目编号119345004和51971195）以及燕山大学的高层次人才研究计划（项目编号606001101）的财政支持。