基于温度调控的MnCoSe纳米材料工程设计，以实现电化学储能性能的优化

《Materials Science and Engineering: B》：Temperature-guided engineering of MnCoSe nanomaterials for optimised electrochemical energy storage

　　迪皮卡·内拉（Deepika Nehra）| 曼加尔·S·亚达夫（Mangal S. Yadav）|拉克希米·梅拉（Laxmi Mehra）| 苏尼尔·库马尔·夏尔马（Suneel Kumar Sharma）| A.L. 夏尔马（A.L. Sharma）
印度旁遮普邦中央大学（Central University of Punjab）物理系，巴廷达（Bathinda），151401

**摘要**
设计具有长期循环稳定性的高性能超级电容器电极仍是储能研究中的一个主要挑战。在这项研究中，我们报道了一种温度调控的合成策略，用于制备具有优化电化学性能的锰-钴硒化物（MnCoSe）纳米结构。这种结构结合了混合价态的锰（Mn2+/Mn3+/Mn4+）和钴（Co2+/Co3+）氧化还原中心，使得MnCoSe在1 A g?1的电流下实现了399 F g?1的高比电容以及128 Wh kg?1的能量密度。通过密度泛函理论（DFT）的计算分析表明，费米能级附近的态得到了增强，支持了卓越的量子电容（约1550 μF cm?2）。这种双金属硒化物系统的优异稳定性归因于其定制的纳米级结构以及锰和钴中心之间的协同氧化还原活性。一个对称配置的基于MnCoSe的纽扣电池成功地为红色、绿色和蓝色LED供电长达50分钟，突显了其实际应用潜力。MnCoSe对称CR2032纽扣电池在1 A g?1的电流下经过25,000次充放电循环后仍保持100%的电容。这项结合理论与实验的研究提出了一种通过热工程调节结晶度和孔隙度的有效策略，使MnCoSe成为下一代混合超级电容器的高性能电极材料。

**引言**
随着对清洁和可持续能源需求的增长以及全球向太阳能和风能等可再生能源的转变，对尖端储能技术的迫切需求日益凸显[1]、[2]。这些技术在应对可再生能源的波动性、维持稳定的电力输出以及提高电网的整体韧性方面发挥着关键作用[3]。通过实现能源供需的有效管理，储能系统在减少能源损失、提高整体成本效率以及加速向碳中和未来的过渡中发挥着重要作用[4]。在各种储能技术中，超级电容器（SCs）或电化学电容器因其独特的性能优势而受到广泛关注[5]、[6]、[7]、[8]，包括超快的充放电能力、高功率密度（Pd）、长循环寿命和优异的库仑效率[3]。超级电容器根据其储能机制大致分为电双层电容器（EDLCs）、赝电容器（PSCs）、混合超级电容器和不对称超级电容器[9]。EDLCs依赖于电极-电解质界面处的非法拉第静电电荷积累，具有快速的动力学特性，但能量密度有限（Ed）[6]。相比之下，赝电容器利用可逆的法拉第氧化还原反应，提供更高的Ed，尽管动力学较慢且循环寿命可能较短[7]。赝电容行为源于可逆的表面或近表面氧化还原反应，这些反应表现出类似电容器的动力学特性，但在纳米结构和无序材料中仍保持类似电池的容量[8]。混合和不对称配置旨在弥合这一差距，结合了EDLCs和PSCs的特点。超级电容器在需要快速功率释放的应用中表现出色，包括电动汽车再生制动、可再生能源缓冲和UPS备用系统[10]。尽管它们的Ed低于电池，但通过高功率输出和快速响应提供了互补功能，使其在混合储能系统中不可或缺[11]。它们能够在恶劣条件和宽温度范围内高效运行，进一步扩展了其在军事、航空航天和离网应用中的潜力[12]、[13]。然而，电极材料仍然是决定电容（Csp）、能量密度（Ed）和循环稳定性的核心因素，因此对其优化是推进超级电容器系统的主要焦点[14]。大量研究集中在基于碳的材料上，如活性炭、石墨烯和碳纳米管，因为它们具有高表面积和优异的导电性[5]、[15]。除了过渡金属硒化物外，还包括基于碳的材料、过渡金属氧化物和层状双氢氧化物（LDHs）等电极材料，这些材料也被广泛研究用于超级电容器应用。碳材料（包括活性炭、石墨烯和碳纳米管）具有高表面积、优异的导电性和长循环稳定性，主要通过电双层电容起作用。过渡金属氧化物（例如MnO?、Co?O?、NiO）通过法拉第氧化还原反应提供更高的电容，但通常导电性有限。同样，基于NiCo和MgAl的LDHs表现出丰富的氧化还原活性和可调的组成，尽管结构不稳定性和速率能力仍存在挑战。这些限制促使人们探索更具导电性和结构稳定性的替代材料，如过渡金属硒化物，它们结合了高电子导电性和增强的氧化还原活性。由于丰富的氧化还原行为，过渡金属氧化物和氢氧化物已成为众多研究的对象[16]。最近，过渡金属硒化物成为了一个重要的研究领域，因为它们比氧化物和硫化物具有更高的导电性、更大的离子半径和更好的氧化还原活性。这些特性促进了离子传输、更快的电子转移和更高的Csp，从而提高了超级电容器的电化学性能[17]、[18]。金属之间的协同作用使双金属过渡金属硒化物独具特色[12]。这些相互作用可以优化电子结构、氧化还原动力学和导电性。双金属化合物在电荷存储、响应时间和循环稳定性方面有时优于单一金属[13]。钴（Co）和锰（Mn）的组合特别吸引人：钴具有强导电性和多种氧化还原转变，而锰具有环境友好性、低成本以及通过多种价态实现的丰富氧化还原化学[19]。这种组合提高了电化学反应速率和可逆性。尽管关于基于Co和Mn的氧化物和硫化物的研究越来越多，但对硒化物材料的研究却很少。硒提高了导电性、结构柔韧性和热稳定性[20]。由于这些特性，MnCo硒化物成为有吸引力的储能选择。MnCo硒化物的物理化学结构和电化学行为受到合成温度的显著影响，合成温度控制着颗粒大小、结晶度、缺陷密度、表面积和孔隙度。这些因素又影响离子传输、电荷转移和氧化还原活性。最佳的合成温度在结晶度和非晶态之间取得了平衡，增强了活性位点同时保持了结构完整性和导电性。较低的合成温度可能产生极多孔的材料和电活性缺陷位点，而较高的温度则可以提高结晶度但降低表面积[21]。因此，为了优化储能性能，需要精细调整合成条件。本研究介绍了一种温度调控的MnCoSe电极合成策略，揭示了如何通过热控制系统地调节结晶度与非晶态界面以优化电化学性能。虽然先前的研究主要关注基于Co或Mn的氧化物和硒化物，但这是首次直接将合成温度与MnCo双金属硒化物的储能效率相关联的工作。在这里，我们提出了一种温度引导的水热合成策略，通过改变反应温度（100°C、120°C、140°C和160°C）来优化锰-钴硒化物（MnCoSe）纳米结构的结晶度、孔隙度和电化学性能。在120°C下合成的最佳MnCoSe表现出富含缺陷的多孔棒状形态，具有混合价态的氧化还原中心（Mn2+/Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+），在1 A g?1的电流下实现了399 F g?1的高Csp、128 Wh kg?1的Ed以及760 W kg?1的Pd，并具有出色的速率能力（在5 A g?1下保持约54%的电容）。补充的密度泛函理论（DFT）模拟显示费米能级附近的态密度得到增强，支持了卓越的量子电容（在+1 V时约为1550 μF cm?2）和阳极/阴极行为的电荷存储不对称性。一个对称的基于MnCoSe的CR2032纽扣电池在1 A g?1的电流下经过25,000次循环后仍保持100%的电容，并成功为红色（1.8 V，长达50分钟）、绿色（2.2 V，长达10分钟）和蓝色（2.8 V，长达20分钟）LED供电，突显了其实际应用潜力。这项工作确立了热工程作为调节双金属硒化物微结构的简便方法，使MnCoSe成为适用于先进混合超级电容器的合适电极。为了确保研究的连贯性，实验、形态学和理论分析之间有明确的联系。温度依赖的合成过程建立了结晶度和缺陷密度的可控变化，这强烈影响了离子传输、氧化还原可及性和电子结构。随后的DFT计算——特别是态密度（DOS）和量子电容曲线——为实验观察到的电化学行为提供了机制上的解释。这种综合结构使得故事连贯：温度影响微结构，微结构控制电子状态，这些状态决定了最终的电荷存储性能。这种连通性是本文的核心主题，并指导了所有后续讨论。

**材料合成**
采用直接的水热技术制备MnCoSe。将1 mM的Mn(NO3)2·4H2O和2 mM的Co(NO3)2·6H2O溶解在50 mL去离子水中，搅拌20分钟。随后，将4 mM的硒粉分散在5 mL肼水合物中并超声处理20分钟以制备硒前驱体。然后将这种前驱体混合物逐滴加入已准备的混合物中，并持续搅拌30分钟。

**MnCoSe2的理论结果**
图2(a)展示了MnCoSe?的晶体框架，其中锰（Mn）和钴（Co）原子用不同的球体表示（Mn为蓝色，Co为红色），硒（Se）原子用绿色表示。这种排列突出了过渡金属阳离子和硫属阴离子之间的配位，形成了坚固的晶格结构。键显示了MnSe和CoSe之间的连接，证实了在过渡金属中常见的四面体和/或八面体配位[20]。

**结论**
本研究展示了合成温度在定制水热合成的锰-钴硒化物（MnCoSe）的结构、形态和电化学性质方面的关键作用，以用于先进的超级电容器应用。通过系统地改变合成温度（100°C、120°C、140°C和160°C），我们确定在120°C下制备的MnCoSe（Mn120）是最优候选者，它具有平衡的非晶态微结构和多孔棒状结构。

**作者贡献声明**
迪皮卡·内拉（Deepika Nehra）：撰写——原始草稿、方法学、调查、形式分析、数据管理、概念化。
曼加尔·S·亚达夫（Mangal S. Yadav）：撰写——审阅与编辑、可视化、调查、形式分析、概念化。
拉克希米·梅拉（Laxmi Mehra）：撰写——原始草稿、可视化、验证、调查、概念化。
苏尼尔·库马尔·夏尔马（Suneel Kumar Sharma）：撰写——审阅与编辑、验证、调查、概念化。
A.L. 夏尔马（A.L. Sharma）：撰写——审阅与编辑、验证、监督。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
我们衷心感谢Ritesh Kumar提供的宝贵指导。我们还要感谢CUPB的Lab-416（固态离子学）和计算机科学与技术系提供的必要计算支持。同时，我们也感谢CUPB的中央仪器实验室（CIL）在表征工作上的协助。