基于环境处理的两步SILAR沉积工艺制备的I型n-NiCo2S4/n-ZnS异质结构的可靠响应紫外-可见光柔性光电探测器

《Materials Science and Engineering: B》：Reliable-response UV–visible flexible photodetector based on ambient-processed two-step SILAR-deposited type-I n-NiCo2S4/n-ZnS heterostructure

　　

阿比谢克·普拉塔普·辛格（Abhishek Pratap Singh）|希塔尔·乔特斯纳·萨胡（Shital Jyotsna Sahoo）|苏什米·巴杜利卡（Sushmee Badhulika）

印度海得拉巴理工学院电气工程系，海得拉巴 502285，印度

摘要

由于光检测器具有极高的灵敏度、快速响应、光谱选择性和广泛的应用范围，它们在光通信系统、医学成像设备和环境监测工具中尤为重要。然而，制造出具有大光谱范围、低成本和机械柔性的光检测器仍然是一个挑战。通过连续离子层吸附与反应（SILAR）技术，在柔性纸基底上成功制备了一种I型NiCo₂S₄/ZnS异质结光检测器。通过紫外-可见光谱分析，ZnS和NiCo₂S₄的直接带隙分别为3.69 eV和1.61 eV。我们利用X射线衍射（XRD）研究了该异质结的结构细节，并确认这两种材料均为晶体。此外，还使用扫描电子显微镜（SEM）研究了其形貌及异质结形成的证据。NiCo₂S₄（一种良好的导电性过渡金属硫化物）与ZnS（宽带隙半导体）之间的异质结进一步提高了光响应性能。该设备在可见光和紫外光下的响应/恢复时间分别为1.98秒和1.43秒，检测灵敏度分别为1.427 × 10⁹ Jones和8.715 × 10⁸ Jones，响应度分别为24.70 μA/W（紫外光）和28.90 μA/W（可见光）。由于该设备可承受1200次弯曲循环而不发生损坏，因此其优异的机械可靠性可应用于可穿戴传感器、环境监测和光通信等领域。

引言

光检测器是一种将入射光转换为电信号的光电设备，广泛应用于遥感[1]、光通信[2]和医学成像[3]等领域。单带隙半导体（如Si和III-V族材料）在其设计的光谱范围内通常表现出优异的性能。然而，它们固有的带隙限制了宽带检测能力，同时实现高响应性和宽光谱覆盖范围仍是一个挑战[4]。为解决这些挑战，需要开发具有改进的光吸收、高效电荷分离和增强载流子传输能力的材料。通过带隙工程、掺杂以改善响应时间以及通过异质结形成进行界面工程等策略已被广泛研究以克服这些限制[5]。柔性光检测器因其潜在的应用前景（如可穿戴设备、生物医学设备和柔性光电设备）而受到关注。然而，柔性光检测器的应用仍面临一些挑战，包括响应带宽窄、载流子迁移率低、复合率高以及反复弯曲后机械稳定性差[6]。在这方面，设计异质结构材料被提出作为一种增强光检测性能的有效方法。但这些混合系统存在内置电场较弱的问题，特别是在单极结中，这导致电荷分离效率低下和复合损失增加[7]。因此，需要设计既能结合互补光学特性的异质结构，又能通过界面工程实现高效载流子传输的异质结构[8]。此外，低维材料因其优异的光电特性和可调的电子结构而受到关注，这些特性可以显著提高光吸收、载流子迁移率和响应时间[9]。纳米尺度工程的进步，包括二维材料和混合架构的集成，进一步促进了高性能光检测器的发展，这些光检测器具有更高的光谱灵敏度和更快的响应速度[10]。

在这方面，由NiCo₂S₄和ZnS组成的复合材料因其优良的性能而被提出。ZnS是一种宽带隙半导体[11]，具有很强的紫外光灵敏度，而NiCo₂S₄则具有优异的导电性和可见光吸收能力[12]。NiCo₂S₄/ZnS异质结构的形成促进了高效的电荷分离，并将光谱响应范围扩展到可见光区域，使其非常适合用于柔性光检测器。I型异质结通常与辐射复合增强相关，本工作中选择I型NiCo₂S₄/ZnS异质结构是基于实际材料考虑的。在当前器件中，理想的I型对齐受到SILAR生长过程中产生的缺陷状态和界面陷阱的影响。这些状态有助于陷阱辅助的电荷分离，从而降低复合速率[13]。其次，NiCo₂S₄具有相对较高的导电性，有助于在复合发生之前高效传输和提取载流子。因此，尽管存在名义上的I型对齐，缺陷辅助过程和改进的电荷传输仍允许足够的 photocarrier 收集用于光检测。

在本研究中，使用SILAR技术制备了一种柔性NiCo₂S₄/ZnS薄膜异质结光检测器[14]。光检测器的性能受到薄膜厚度和表面成分等参数的显著影响[15]，而材料的结构和形貌特性通过XRD和SEM技术得到验证[16]。所提出的异质结构能够在紫外-可见光照射下实现宽带光检测，结合了ZnS的宽带隙和NiCo₂S₄的可见光响应[17],[18],[19]。这些材料之间的协同作用增强了光谱响应，改善了电荷传输动态，并减少了复合损失，从而提高了整体光检测器性能。

章节片段

材料

作为前驱体使用了硫化钠片（Na₂S，纯度52%，Fisher Scientific提供）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，纯度98%，SRL提供）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，纯度99%，HIMEDIA提供）、六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，超纯级，纯度99%，SRL提供）。还使用了去离子水（电阻率 - 18 MΩ，Millipore Direct Q3 UV系统）、TECHINSTRO公司的导电碳墨水（表面电阻率 - 2.2 Ω/sq.，体积密度 - 1.2 g/ml，粒径10–50 μm）等。

结构和形貌表征

XRD用于研究NiCo₂S₄和ZnS薄膜的相形成和晶体结构。图2(a)展示了NiCo₂S₄/ZnS、NiCo₂S₄和ZnS的XRD光谱。ZnS的衍射峰分别出现在28.44^°（111）、47.85^°（220）和56.87^°（311），这与JCPDS系列编号05–0566[21]一致，验证了Wurtzite ZnS结构的形成。NiCo₂S₄的衍射峰分别出现在23.83^°（111）、28.82^°（220）、31.49^°（311）、34.35^°（222）、38.53^°（400）、47.81^°（422）。

结论

在本研究中，我们采用环境条件下的SILAR方法在柔性纸基底上制备了一种基于NiCo₂S₄/ZnS异质结的光检测器，用于紫外光或可见光检测。首先，在纸基底上沉积了一层均匀的NiCo₂S₄薄膜，然后在NiCo₂S₄薄膜上均匀沉积了一层ZnS薄膜，并在两端使用碳墨水建立电接触。由于层间有效的空穴耦合，

CRediT作者贡献声明

阿比谢克·普拉塔普·辛格（Abhishek Pratap Singh）：撰写——原始草稿、验证、方法论、数据管理、概念化。希塔尔·乔特斯纳·萨胡（Shital Jyotsna Sahoo）：数据管理、方法论、验证。苏什米·巴杜利卡（Sushmee Badhulika）：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

S.B.感谢国防研究与发展组织青年科学家实验室-智能材料（DRDO DYSL-SM）项目DYSL-SM/CARS-22的财政支持。