通过旋转锻造和时效处理对Cu-9Ni-6Sn合金的微观结构与力学性能进行协同调控

《Materials Science and Engineering: A》：Synergistic regulation of microstructure and mechanical properties of Cu-9Ni-6Sn alloy by rotary swaging and aging

　　刘金玉|周彦军|葛晨阳|杨少丹|高旭|景海琳|马木志|李继宝|陈继东|周飞|孙彦福|宋克星
中国河南省科学院材料研究所，郑州，450002

摘要
Cu-9Ni-6Sn合金以其高强度和优异的耐磨性及耐腐蚀性而闻名。随着航空航天和电气连接器等关键部件使用条件的日益苛刻，追求更高的强度同时保持一定的塑性变得更为紧迫。本文系统研究了通过垂直连续铸造工艺制备的Cu-9Ni-6Sn合金在旋转锻造变形和时效处理过程中的微观结构演变及其力学性能调控机制。结果表明，铸态Cu-9Ni-6Sn合金具有与连续铸造方向平行的柱状晶结构，其抗拉强度和伸长率分别为328 MPa和61%。通过单次小变形和多次大变形的旋转锻造工艺制备的合金，其抗拉强度和伸长率分别为841 MPa和3.7%。当旋转锻造变形达到85.3%时，Cu-9Ni-6Sn合金从边缘到中心呈现出“细晶-粗晶”梯度结构：外围区域由大量宏观剪切带和沿变形方向排列的纳米级孪晶组成的细晶层构成，而中心区域则呈现粗柱状晶结构。在380°C的后续时效处理过程中，旋转锻造引入的高密度位错和孪晶作为溶质原子的快速扩散通道，促使(Cu, Ni)3Sn相在晶界处析出，并析出纳米级DO22相（约3.96 nm）。在峰值时效状态下，Cu-9Ni-6Sn合金的抗拉强度和伸长率分别为1172 MPa和4.2%。与旋转锻造变形合金相比，其抗拉强度和伸长率分别提高了39.3%和13.5%。旋转锻造后进行时效处理使Cu-9Ni-6Sn合金实现了强度与塑性的协同提升，这一效应主要由位错诱导的析出机制驱动。具体而言，锻造引起的髙密度位错和孪晶界为溶质原子提供了扩散通道，促进了纳米级DO22相（约3.96 nm）在晶内的密集析出。本研究为高性能铜合金在关键领域的综合性能突破和极端制造提供了理论指导和技术支持。

引言
Cu-Ni-Sn合金因其高抗拉强度、优异的耐磨性和良好的耐腐蚀性而被视为替代有毒Cu-Be合金的理想弹性导电材料，在航空航天和电子设备领域具有广泛的应用潜力[1]。其中，Cu-9Ni-6Sn合金是一种典型的自旋分解合金，其强化主要源于时效过程中的DO22和L12有序相的形成[2,3]。然而，传统的熔炼和铸造工艺伴随着严重的成分偏析和不连续析出（DP）反应，导致合金塑性下降[4,5]，难以满足高端制造对材料强度和韧性的严格要求。

近年来，通过微合金化技术可以改善铜镍锡合金的微观结构和性能[6,7]。添加微量元素可以有效调控析出行为并细化晶粒。例如，徐等人[8]研究发现，在Cu-9Ni-6Sn合金中添加微量铌（Nb）后，经过850°C预退火处理，可有效抑制再结晶晶粒的生长，从而使Cu-9Ni-6Sn-0.2Nb合金的抗拉强度达到1000 MPa，伸长率为13%。张等人[9]设计了低锡含量的Cu-9Ni-1.5Sn-0.8Si-0.1Al合金，通过多阶段热机械处理促进了纳米级“β”-Ni3Si和“γ’-Ni3Al相的析出，实现了1150 MPa的抗拉强度和18.1%的导电率（IACS）。周等人[4]表明，添加(Mn)可以有效提高DO22/L12有序相的热稳定性，不改变析出相的组成，抑制DP相的析出，使铸态合金的硬度达到394 HV，抗拉强度达到883 MPa。总之，微合金化可以在一定程度上提升材料性能，但成分设计的复杂性增加了熔炼控制的难度，难以通过单一方法有效平衡抗拉强度和塑性。

目前，为了进一步提高合金的强度和塑性，强塑性变形与时效处理的协同控制成为新的研究趋势[10],[11],[12]。作为一种高效且强大的塑性成形工艺，旋转锻造（RS）能够细化晶粒结构并引入高密度位错和孪晶。例如，在Cu-Cr复合线的研究中，李等人[13]发现RS结合退火处理可以在Cu-Al合金中构建异质梯度结构，通过异质变形诱导（HDI）强化机制，使合金的伸长率达到27%，同时保持495 MPa的屈服强度。对于Cu-Ni-Sn合金体系，杨等人[14]发现大应变RS引入的变形孪晶和层错为“γ”（DO3）相提供了优先的形核位点，使其从晶界形核转变为晶内分散析出，使Cu-15Ni-8Sn合金的抗拉强度高达1411 MPa。周等人的最新研究[15]也证实，75%的RS变形可以显著促进后续时效过程中DO22有序相的析出。位错强化和析出强化的协同效应使Cu-15Ni-8Sn合金在400°C时效后获得了1405 MPa的超高抗拉强度。黄等人[16]通过RS和两步时效处理在Cu-Cr-Zr合金中获得了均匀分布的纳米级析出相，显著提升了综合性能。Kocich等人[17]研究了RS在金属材料中引入的独特结构现象，证明了其在引入深刻应变梯度和超细晶粒细化方面的能力。Yashin等人[18]揭示了RS在可沉淀硬化铜合金（如Cu-Cr-Zr）中加速纳米级强化相析出动力学的作用，显著提高了最终抗拉强度同时保持了足够的塑性。此外，欧阳等人[19]研究了RS对Cu-15Ni-8Sn-0.8Nb合金的影响，发现严重的预变形显著加速了DO22有序相和DP的转化动力学。总之，RS后的微观结构有利于形成梯度晶粒，并引入高密度缺陷，这些缺陷可作为关键强化相的异质形核点，加速析出相的出现并细化析出相的大小。与微合金化相比，RS在调控Cu-Ni-Sn合金的微观结构和性能方面具有更大潜力。因此，本文研究了Cu-9Ni-6Sn合金在“RS + 时效”过程中的微观结构演变，并分析了时效过程对其强度和塑性的影响机制。

与传统铸造工艺相比，后者容易出现严重的成分偏析[20]、变形和开裂等问题，本研究采用了“垂直连续铸造、均质化、RS和时效处理”的工艺流程。该方法旨在通过“垂直连续铸造 + 均质化”处理消除枝晶偏析，并通过“RS + 时效”处理制备具有梯度结构的合金线。利用EBSD、TEM等微观表征技术分析了Cu-9Ni-6Sn合金的微观结构演变和析出相的分布。本研究探讨了“RS + 时效”对Cu-9Ni-6Sn合金的协同效应。RS过程引入了高密度位错和变形孪晶，有利于纳米级相的析出。同时分析了DO22有序相对其强度和塑性的影响，并通过强化理论定量分析了各种强化机制的贡献。这为高性能Cu-Ni-Sn合金的强度和塑性控制理论的发展提供了新的理论基础。

材料与样品制备
实验原材料采用电解铜（≥99.99 wt.%）、纯镍板（≥99.99 wt.%）和纯锡块（≥99.99 wt.%）制备。初始锭材通过真空熔炼制备，以确保合金成分的精确性，熔炼温度控制在1200°C至1290°C之间。随后，在冷氩气保护下，使用垂直连续铸造系统制备了Φ8 mm的Cu-9Ni-6Sn合金棒坯，熔炼温度范围为1250–1350°C。

均质化Cu–9Ni–6Sn合金的微观结构
图2(a)显示了通过垂直连续铸造制备的Cu-9Ni-6Sn合金的铸态微观结构。基体呈现典型的粗柱状晶结构，其中分布着枝晶偏析[21]。这种化学不均匀性源于Cu-Ni-Sn体系较宽的凝固范围。在非平衡凝固过程中，溶质（Ni和Sn）被排斥到枝晶间区域，导致成分波动。

时效处理后Cu-9Ni-6Sn合金线中的纳米级析出物
图13显示了合金在峰值时效条件（380°C下180分钟）下的微观结构。明场图像（图13(a)）显示粗大的(Cu, Ni)3Sn不连续析出物分布在晶界处，同时还有均匀分布的纳米级析出物。为了严格量化纳米级析出物的尺寸，采用了特征超晶格反射的暗场TEM成像（图13(c)），得到了准确的平均尺寸。

结论
本研究通过冷垂直连续铸造工艺制备的Cu-9Ni-6Sn合金坯材，经过均质化、多道次RS和时效处理后获得了所需的性能。研究了Cu-9Ni-6Sn合金的微观结构和力学性能演变规律，阐明了梯度结构及析出相协同调控强塑性的机制。主要结论如下：
(1) 在旋转锻造状态（85.3%变形）下的Cu-9Ni-6Sn合金线具有径向...

作者贡献声明
刘金玉：撰写——原始草稿、可视化、方法学、形式分析；
周彦军：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取；
葛晨阳：撰写——审阅与编辑、方法学；
杨少丹：方法学、研究；
高旭：可视化、研究；
景海琳：撰写——审阅与编辑、数据管理；
马木志：方法学；
李继宝：可视化；
陈继东：撰写——审阅与编辑、方法学；
周飞：撰写——审阅；

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
本研究得到了河南省科技研发计划重点项目联合基金（245200810046）、国家青年拔尖人才项目（2025GJQNBJRC-01）、中原科技创新拔尖青年人才（ZYQNBJRC2025-06）、河南省高等学校重点研究计划（24ZX006）、河南省重大产业“揭榜挂帅”项目（251000230100）以及国家青年拔尖人才项目的财政支持。