通过雾状化学气相沉积法对异质外延α-Ga2O3薄膜进行建模和生长分析

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Modeling and growth analysis of heteroepitaxial α-Ga2O3 films by mist chemical vapor deposition

　　

王润晨|李琦|林娜|贾志泰|李彦斌|肖迪|冯华宇

山东大学集成电路学院，中国山东省济南市，250100

摘要

α-Ga₂O₃薄膜在功率电子设备中具有巨大潜力。然而，通过雾状化学气相沉积（mist-CVD）实现α-Ga₂O₃的快速、均匀和高质量异质外延生长仍然具有挑战性，这主要是由于对反应器内部复杂传输和反应过程的理解不足。本文首次建立了一个完全耦合的有限元模型，该模型将化学反应动力学与液滴动力学相结合，用于模拟垂直热壁mist-CVD反应器中α-Ga₂O₃的生长过程。该模型分析了基底高度（H）、生长温度（T）和进气流速（v）对生长环境的影响。通过该模型，建立了一种基于基底温度和反应物消耗量来确定生长窗口的方法。确定了最佳工艺窗口（H = 25 cm，T = 520°C，v = 0.1 m/s）。此外，模型揭示了薄膜厚度不均匀（中心较厚边缘较薄）的根源在于液滴的莱顿弗罗斯特（Leidenfrost）运动和局部温度梯度。这项工作不仅为α-Ga₂O₃的工艺优化提供了直接指导，还为其他复杂的CVD系统建立了一个建模框架和分析方法。

引言

氧化镓（Ga₂O₃）因其潜在应用而受到越来越多的关注，例如高性能太阳能盲光电探测器[[1], [2], [3], [4]]、先进传感器[[5], [6], [7]]以及下一代功率电子设备[8,9]。Ga₂O₃有五种多形体（α、β、γ、δ和ε）[10]，其带隙范围为4.4至5.3 eV。在这些相中，单斜晶系的氧化镓（β-Ga₂O₃）由于其在大气条件下的优异热稳定性而受到最多的研究关注[11]。然而，由于其单斜晶体结构（空间群C2/m）[12]，β-Ga₂O₃面临固有的困难。这种复杂且各向异性的结构导致实现p型掺杂或与其他p型材料集成时遇到诸多挑战[13]。与β-Ga₂O₃相比，α-Ga₂O₃具有独特的优势。α-Ga₂O₃的带隙更宽，为5.2–5.3 eV，击穿场强高达10 MV/cm[14]。相比之下，β-Ga₂O₃的带隙为4.5–4.9 eV，击穿场强为7 MV/cm。此外，α-Ga₂O₃有助于与属于刚玉结构家族的p型金属氧化物（如α-Ir₂O₃ [15]、α-Cr₂O₃ [16]和α-(Cr_xGa_1?x)₂O₃ [17]）形成p-n异质结，从而克服了实现p型Ga₂O₃的难度。刚玉结构的α-Ga₂O₃在大气条件下是亚稳态的[18]，在常压下600-650°C时会转变为β-Ga₂O₃[19,20]。高质量块状α-Ga₂O₃单晶的合成较为困难。α-Ga₂O₃主要通过异质外延方法获得，包括雾状化学气相沉积（mist-CVD）[21]、分子束外延（MBE）[22]、氢化物气相外延（HVPE）和金属有机化学气相沉积（MOCVD）[23]。与其他技术相比，mist-CVD的优势在于其设置简单、可在常压下操作，并且反应物选择多样，这些反应物主要是低挥发性和低毒性的金属盐[24]。

在mist-CVD过程中，反应物通过载气（通常是Ar或N₂）以液滴形式送入炉内参与沉积反应。根据反应模块的不同，mist-CVD系统目前分为细通道结构和热壁结构。对于细通道结构，基底放置在几毫米高的狭窄缝隙中，利用受限的反应空间提高沉积速率[25]。在这种结构中，加热器仅位于基底下方[26,27]。这种结构导致反应室内的温度梯度较大，从而降低了晶体质量[28]。此外，细通道的复杂制造工艺阻碍了其进一步发展。相比之下，本研究采用的热壁结构将基底置于加热的石英管内。该结构更简单且成本更低[29]。热壁配置具有宽敞的反应室，加热元件环绕整个装置，从而确保了更好的热均匀性，最小化了温度梯度，并促进了反应物在基底上的均匀分布和活化[30]。目前，热壁mist-CVD系统可分为两种类型：水平热壁结构和垂直热壁结构。对于水平结构，雾状物质在倾斜基底表面的变化和沉积以及液滴在石英舟底部的积聚使得生长大尺寸薄膜相对困难[31]。相比之下，垂直热壁结构将基底置于加热器下方，防止液滴在基底上积聚，从而促进了具有更高厚度均匀性的外延薄膜的生长[32]。

为了更好地理解mist-CVD的操作原理和沉积环境，对反应室进行了全面的建模和模拟。这种方法能够精确控制温度分布和流场，从而优化生长速率、均匀性和薄膜质量之间的平衡。已经对热壁mist-CVD系统进行了建模和研究。Ha等人通过有限元分析模拟了水平mist-CVD中的气体流动和温度分布，并介绍了如何通过调整流动方向来提高厚度均匀性[31]。他们还研究了液滴在基底表面的莱顿弗罗斯特运动[33]。Park等人对垂直热壁mist-CVD中的温度和流场进行了模拟，并探讨了液滴寿命和液滴直径变化对大规模α-Ga₂O₃外延层厚度和均匀性的影响[34]。Vasin等人对mist-CVD反应器中的气体流动进行了建模，表明通过引入风扇将空气送入反应室可以避免雾状物质的速度波动，实现均匀分布[35]。然而，以往的研究主要集中在沉积过程的物理现象上，包括温度分布、速度和液滴蒸发过程，而对基底上发生的化学反应过程关注较少。同时，以往的研究主要关注反应器中单个液滴的行为。在实际生长过程中，载气不断向反应器中引入大量液滴。这些液滴在传输过程中会经历水分蒸发，并参与化学反应过程。特别是，到达基底表面的液滴在气体流动的推动下沿预定路径滑动，同时输送反应物[[36], [37], [38]]。为了解决以往研究的局限性，我们建立了一个更全面的模型，将化学反应和液滴运动纳入考虑，以更好地符合实际实验情况。

本研究开发了一个综合模型，可以获取炉内的温度场、流场、反应物和产物的浓度分布以及液滴的运动和分布。同时，提出了一种筛选方法来确定适合α-Ga₂O₃生长的最佳参数窗口。在生长范围内，讨论了基底高度、生长温度和进气流速对薄膜生长的影响。其中，基底高度变量已经通过实验得到验证。最后，解释了薄膜质量、生长速率和均匀性之间矛盾关系的机制，从而获得了平衡且最佳的生长条件。

节选

α-Ga₂O₃的mist-CVD生长机制

Uno等人使用镓乙酰丙酮[(C₅H₇O₂)₃Ga]溶液通过mist-CVD技术在蓝宝石基底上彻底研究了α-Ga₂O₃薄膜的生长机制[39]。图1展示了α-Ga₂O₃薄膜生长的配体交换机制示意图。首先，水分子在基底上形成羟基，使(C₅H₇O₂)₃Ga能够通过氢键锚定。随后，Ga原子通过配体交换取代羟基中的氢原子，形成

不同基底高度的影响

在使用垂直热壁mist-CVD进行外延生长过程中，基底高度会影响液滴到达基底的时间及其到达时的大小。因此，保持进气流速为0.1 m/s和生长温度为520°C，并在不同高度（16.7 cm、21 cm、25 cm、29 cm、33.3 cm）下研究了炉内的环境。基底温度、流速和反应物((C₅H₇O₂)₃Ga)消耗浓度的差异

总结与结论

基于对基底高度、生长温度和进气流速的分析，确定了达到平衡状态的最佳生长条件（基底高度：25 cm，生长温度：520°C，进气流速：0.1 m/s）。在这些条件下，反应器内的流场和液滴分布如图S4所示。该图显示了稳定的流动状态和均匀的液滴分布。液滴能够在

CRediT作者贡献声明

王润晨：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，数据管理，概念化。李琦：验证，方法论，研究，数据管理。林娜：研究。贾志泰：监督，资源，项目管理。李彦斌：监督，研究，资金获取。肖迪：验证，研究。冯华宇：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，项目管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFA1208800）、国家自然科学基金（11804191）、山东大学青年学者未来计划、江苏省重点研发项目（BE2023050）、徐州市“343”产业发展项目（gx2023014）以及国家晶体材料重点实验室（KF2205）的资助。