硫前体对溶剂热法合成SnS纳米结构的形态和光电性能的影响

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Impact of sulphur precursors on the morphology and optoelectronic properties of solvothermally synthesized SnS nanostructures

　　本杰明·哈德森·贝比（Benjamin Hudson Baby）| 尼马尔·T·沙詹（Nirmal T. Shajan）| 保罗·约瑟夫（D. Paul Joseph）| 纳吉娅·K·纳萨拉丁（Najia K. Nasarudeen）| M.A. 萨米娜（M.A. Sameena）| M. 伊赫萨纳（M. Ihsana）| D. 巴拉蒂·莫汉（D. Bharathi Mohan）
印度特伦甘纳邦瓦兰加尔国立理工学院物理系，邮编506004

**摘要**
本文通过考虑表面形态在调节吸收层关键性能（如电阻率、载流子浓度、迁移率和带隙）中的重要作用，研究了不同硫源（如硫化钠（SS）、硫代乙酰胺（TA）和硫脲（TU）对在170°C反应温度下通过溶剂热法合成的相纯SnS表面形态的影响。首先，通过改变Sn:S前体比例（1:1至1:15 M）和反应时间（Rt）（1.5至12小时），优化了SnS的相纯度。通过拉曼（Raman）、XRD、XPS和EDAX分析，确认了使用SS（1:12 M，Rt分别为1.5、3、6和12小时）、TA（1:12 M，Rt为3小时）和TU（1:15 M，Rt为3和6小时）前体制得的均为相纯SnS。FE-SEM和HR-TEM分析显示，随着硫源的不同（分别为SS、TA和TU），表面形态从纳米棒状变为球形花状和牡丹-大丽花状。通过抑制次要相以及改变纳米粒子的大小和形状，将制备的SnS的直接带隙调整至最佳值1.4 eV。通过霍尔效应（Hall effect）测量，研究了优化后的SnS样品的电传输性能，结果显示其电阻率分别为218 × 10^3 Ω·cm、389 × 10^3 Ω·cm和230 × 10^3 Ω·cm，载流子浓度分别为6.9 × 10^11 cm^-3、2.1 × 10^12 cm^-3和1.2 × 10^12 cm^-3。

**引言**
作为清洁且可再生的能源生成方式，光伏技术是解决人类能源问题的可持续方案之一。在众多用于太阳能电池吸收层的材料中，SnS因其优异的光学和电子性能、丰富的资源以及低毒性而成为有吸引力的候选材料[1,2]。然而，由于n型SnS2和Sn2S3相的形成能量较低，必须采用精细的合成工艺来获得具有p型导电性的相纯SnS纳米颗粒（NPs）[3,4]。这种相纯度的优化使得SnS能够在光伏、气体传感器、光催化、超级电容器、电池、光电探测器、水分解和LED等广泛领域中发挥更好的作用[5][6][7][8][9][10]。在已报道的SnS的正交（Pnma）和立方（P2_13）晶体结构中，正交结构的SnS具有相对较低的直接带隙（1.3–1.5 eV），使其成为适用于太阳能电池的理想材料。将吸收层从正交结构改为立方结构后，光转换效率显著下降，从4.82%降至1.38%[11][12][13][14]。该家族中的其他两种化合物SnS2和Sn2S3分别具有六方（P63/mmc）和正交（Pnma）结构[15]。SnS的p型导电性归因于Sn的+2氧化态，这种氧化态有助于形成浅能级的空位，从而作为受主[16,17]。而在SnS2和Sn2S3中，Sn的+4氧化态会导致填充的孤对电子被移除，形成位于导带下方的空位或间隙[16][18][19][20][21][22]。这些缺陷使得电子在室温下通过热激发而导电，从而表现出n型导电性。SnS2中缺乏填充的孤对电子也导致其带隙相对较高（2.3 eV），而Sn2S3是一种多价化合物，含有+2和+4氧化态的Sn，因此其带隙为0.95至1.75 eV[18][19][20][21][22]。半导体的表面形态对其光电性能和器件性能也起着关键作用。表面特性（如粗糙度、形态和晶体取向）显著影响基于SnS的薄膜太阳能电池（TFSCs）的光吸收、载流子动力学和界面相互作用[23]。在多种纳米颗粒合成方法中，溶剂热/水热方法因能够精确控制合成NPs的生长和尺寸分布而受到广泛认可[23]。溶剂热反应涉及将前体溶解在反应介质中，然后在密封高压釜中高温高压下进行反应；水热法则使用水作为反应介质，而溶剂热方法则使用有机溶剂或其混合物。多项研究通过不同的湿化学途径探讨了前体、Sn:S比例、反应温度和反应时间（Rt）对硫化物NPs表面形态的影响[24–26]。

**参考文献**
（此处应列出所有引用的参考文献）

**本文结构**
- 引言
- 文献综述
- 方法与材料
- 实验过程
- 结果与讨论
- 结论

**致谢**
作者感谢瓦兰加尔国立理工学院提供的博士后奖学金，以及ACMS-IIT坎普尔、STIC-CUSAT科钦和CeNSE-IISc班加罗尔提供的XPS、HR-TEM和霍尔效应测量设备支持。