关于添加Al3+的Cs2AgInCl6和Cs2AgBiCl6双钙钛矿相组成变化及其催化性能的研究

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Investigations on the variations of phase compositions and catalytic performance of Al3+-added Cs2AgInCl6 and Cs2AgBiCl6 double perovskite

　　

作者：Yaran Wen | Yani Yao | Haichuan Bian | Yudong Xu | Mengru Xu | Yaxiao Li | Bo Zhang | Yifei Song | Saisai Chen | Dongdong Li

合肥工业大学材料科学与工程学院，中国合肥，230009

摘要

通过共沉淀法制备了添加了Al³⁺的Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgBiCl₆催化剂。研究发现，在Cs₂AgInCl₆中加入高浓度的Al³⁺（20%或以上）以及Cs₂AgBiCl₆中加入50%或以上的Al³⁺会导致明显的相分离，并形成次要相（AgCl）。添加Al³⁺的Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgBiCl₆的光学带隙分别约为3.5 eV和2.7 eV。得益于AgCl/Cs₂AgInCl₆异质结中载流子传输能力的增强，Cs₂AgInCl₆:0.9Al³⁺在16分钟内对Sudan Red III的降解速率超过97%，且催化循环次数超过4次。此外，Cs₂AgBiCl₆:0.7Al³⁺在14分钟内对Sudan Red III的降解速率也超过96%。本文首次提出了Sudan Red III在乙醇溶液中的新降解途径。添加Al³⁺的Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgBiCl₆催化剂还表现出良好的循环稳定性和储存稳定性，显示出在有机污染物光降解方面的应用潜力。

引言

如今，光催化已被证明是降解Sudan Red III、MB、MO、RhB等大量污染物的有效方法。典型的锐钛矿结构催化剂TiO₂（带隙约为3.4 eV）在紫外光照射下被广泛用于有机染料的降解[1,2]。然而，TiO₂在可见光和太阳光下的有机污染物光降解方面存在显著局限性。

目前，Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgBiCl₆由于具有可调的带隙和可通过A位点及B位点阳离子替代调节的光电性质，成为降解有机污染物、生成氢气以及还原CO₂的优秀光催化剂。这些钙钛矿材料还可作为太阳能电池的活性层、发光二极管的发光组分、传感器和探测器[3,4]。例如，Locardi等人合成了量子产率（PLQY）高达15%的Cs₂AgInCl₆和掺Mn的Cs₂AgInCl₆纳米晶体[5]。

在光催化和光电化学（PEC）研究方面，Cs₂AgMCl₆（M = In, Bi, Sb）由于其优异的氧化稳定性，成为太阳能水氧化的光阳极候选材料，在CH₃CN和H₂O中的PEC氧化应用中表现出广泛的应用前景[6]。对于Cs₂AgInCl₆催化剂，结构中掺入Na可显著提高其在水溶液中降解有机染料的稳定性[7]。特别是通过HCl溶液共沉淀法制备的Cs₂AgInCl₆在16分钟内可降解约98.5%的Sudan Red III，并且经过5次循环后仍保持良好稳定性[8]。此外，通过共沉淀法制备的Fe掺杂Cs₂AgInCl₆（Cs₂AgFeCl₆）催化剂在16分钟内对Sudan Red III的降解效率可达98%[9]。

研究表明，像Cs₂AgBiCl₆这样的化合物具有可见光范围内的带隙和低载流子有效质量，从而显著增强了光催化反应中的光电响应。反溶剂重结晶法制备的Cs₂AgBiCl₆晶体比盐酸沉淀法制备的晶体体积更小，可在10分钟内降解95.7%的Sudan III，并且具有良好的循环稳定性[10]。有趣的是，当Cs₂AgBiCl₆中掺入Cu时，电荷迁移效率和CO₂还原性能显著提升[11]。通过掺杂Fe可以调节Cs₂AgBiCl₆的催化活性位点，从而实现光催化CO₂还原和苯甲醇（BA）氧化的有效耦合[12]。与纳米立方体相比，Cs₂AgBiBr₆纳米片在光催化CO₂还原方面表现出更好的性能[13]。通过固态研磨法制备的Cs₂AgBiCl₆在14分钟内可降解约98.3%的Sudan Red III[14]。此外，通过其他离子替代可以调节Cs₂AgBiCl₆的催化性质。例如，向Cs₂AgBiCl₆中引入阳离子Sb³⁺和Sb⁵⁺可显著提高光催化产氢速率[15]。阴离子Br掺杂的Cs₂AgBiCl₆在28分钟内可降解99.9%的甲基红，这得益于其增强的电荷传输能力和更长的载流子寿命[16]。理论DFT计算表明，Cs₂AgBiCl₆的带隙为2.70 eV，并且引入Al后带隙从间接带隙转变为直接带隙[17]。同时，带隙扩大，PLQY可高达17.2%[18]。由此可见，通过引入Al可以大幅调节光催化活性并提高成本效益[18]。

此外，通过带隙工程可以广泛调节Cs₂AgInCl₆的电子结构、带隙和光电性质。例如，Liao等人通过Cu²⁺掺杂将带隙从3.6 eV调整至2.19 eV，为未来的光电设备应用奠定了基础[19]。Kim等人通过Cu²⁺掺杂调节了Cs₂AgInCl₆纳米和微晶的带隙[20]。此外，向Cs2 (Na, Ag) InCl₆系列中引入Na⁺/Ag⁺替代以及向Cs2 (Na, K) InCl₆中添加K⁺可影响其吸收和发射性质[21]。基于DFT计算，通过部分替换Ag/In和Cl位点的几种金属和卤素X，可以实现带隙的减小和光学性质的改善[22]。Ji等人通过Fe掺杂调节了Cs₂AgInCl₆的原子级结构和带隙[23]。另外，Cs₂AgAlCl₆具有与Cs₂AgInCl₆相似的直接带隙结构，带隙（Eg）高达3.4 eV[24]。值得注意的是，还制备了Cs₂AgAlCl₆量子点[25]。研究表明，掺Al的Cs₂AgInCl₆在有机染料的光降解方面具有潜在应用价值。

基于上述讨论，添加Al³⁺的Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgBiCl₆材料在紫外光或可见光照射下有望表现出良好的光电响应，从而提高光催化降解效率。目前关于Al³⁺对Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgBiCl₆光催化降解有机污染物影响的研究较少。因此，作者制备了添加Al³⁺的Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgBiCl₆微晶催化剂，旨在推动其在降解Sudan Red III等有机污染物方面的实际应用。

章节片段

化学品

原材料包括AR级HCl（盐酸，重量百分比36%-38%，以下相同）、CsCl（氯化铯，99.99%）、InCl₃（氯化铟，99.99%）、BiCl₃（氯化铋，99.99%）、Al₂O₃（氧化铝，99.99%）、Ag₂O（氧化银，99.99%）、AgCl（氯化银，99.99%）、Sudan Red III（C₂₂H₁₆N₄O，AR）、DMPO、IPA和PBQ，这些材料均从上海阿拉丁生化科技有限公司购买，未进行进一步处理。

添加Al³⁺的Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgBiCl₆样品的制备

添加Al³⁺的Cs₂AgInCl₆样品的制备包括

结构和形态表征

图1显示了随着Al³⁺浓度变化，Cs₂AgMCl₆（M = In/Bi）的晶体结构变化。结果表明，Cs⁺离子占据较大的多面体间隙位点，而Ag⁺、In³⁺、Bi³⁺和Al³⁺与Cl^?形成六配位，形成晶格中的交替八面体网络。这种多层结构为光催化过程中的电荷传输提供了有利途径。在Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgBiCl₆中，Al³⁺离子

结论

总之，通过共沉淀法合成了添加Al³⁺的Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgBiCl₆催化剂。在Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgBiCl₆中加入高浓度的Al³⁺会导致明显的相分离并形成次要相（AgCl）。添加Al³⁺的Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgBiCl₆催化剂的光学带隙分别约为3.5 eV和2.7 eV。在宿主材料中引入90%的Al³⁺后，Cs₂AgInCl₆的光催化性能显著提升

CRediT作者贡献声明

Yaran Wen：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，研究，概念化。Yani Yao：资源获取，研究，数据管理。Haichuan Bian：研究，数据管理。Yudong Xu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，方法论，概念化。Mengru Xu：方法论，研究。Yaxiao Li：软件应用，方法论，研究。Bo Zhang：数据可视化，软件应用，方法论，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了合肥工业大学的本科生创新培训项目（高效卤化物双钙钛矿光电材料的绿色合成及性能控制，负责人Yaran Wen，2025-2026年）和国家自然科学基金（项目编号：52201210）的支持。