综述：激光工程设计的Ag/Ag氧化物界面用于可调谐CO2还原：来自实验和理论的机制洞察

《Materials Today Energy》：Laser-engineered Ag/Ag oxide interfaces for tunable CO2 reduction: Mechanistic insights from experiment and theory

　　

作者：So Young Kim、Chae-Hyeon Lee、Ilsun Yoon、Choong Kyun Rhee、Hee-Joon Chun、Youngku Sohn

韩国忠南国立大学化学系，大田 34134

摘要

银（Ag）电极的界面工程为调节电化学二氧化碳还原（CO?RR）的反应活性和选择性提供了一种有效策略。本研究通过控制红外（1064 nm）激光处理制备了Ag和Ag氧化物（Ag/xO）电极，并在KHCO?和磷酸盐电解液中对其进行了评估。激光诱导的表面重构改变了氧化态、晶体取向和界面电子性质，从而导致产物分布随电解质和电位的改变。在KHCO?电解液中，CO仍然是主要产物；而在磷酸盐电解液中，随着激光处理程度的增加，CO的选择性显著提高。氧化后的Ag表面抑制了氢气、甲酸和C??烃类的生成。产物选择性明显依赖于电位：CO和C??烃类在适中电位下达到峰值，而甲酸的生成则在更负的电位下增加。长链C??烃类遵循类费托合成（Fischer–Tropsch）的生长趋势。电化学阻抗谱揭示了电荷转移动力学和界面电容的变化。密度泛函理论计算表明，在Ag(111)和Ag?O(111)表面上，通过COOH中间体生成CO更为有利；而在金属Ag表面上，通过HCOO?生成甲酸更为有利。这些结果阐明了Ag/Ag氧化物界面如何调控CO?RR的反应路径。

引言

电化学二氧化碳还原（EC CO?RR）作为一种将可再生能源储存为高附加值燃料和化学品的方法，已被认为有助于减缓大气中的二氧化碳浓度，并推动向碳中性能源系统的转型1, 2, 3, 4, 5。在探索的各种催化剂中，Ag因其对COOH中间体的最佳结合能以及在水溶液中具有高导电性、丰富性和稳定性而被广泛认为是选择性CO生产的基准材料6, 7, 8, 9, 10。然而，产物选择性严重依赖于表面形貌、界面氧化态和电解质组成，这些因素共同决定了CO?还原反应的动力学和能量学11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26。还原产物的形成通常涉及多个质子-电子转移步骤，其中各种吸附的中间体（如COOH、CO、CHO、CH?和HCOO?）与电极表面相互作用11, 13。这些反应路径的活性和选择性由关键的表面参数决定，例如CO?的吸附强度、CO和CH?的结合能以及表面氢覆盖率[11]。先前的研究表明，Ag表面形貌的微妙变化和表面氧化物的引入可以显著改变关键反应中间体的吸附能量14, 15, 19，从而影响最终产物分布。值得注意的是，氧化后的Ag表现出对CO的选择性增强，这突显了Ag/Ag氧化物界面在调节反应路径和催化性能中的关键作用14, 15, 18, 19。然而，尽管在决定总体选择性方面具有重要意义，但氧化Ag表面上生成甲酸的竞争路径却相对被忽视了。

同时，电解质组成（如碳酸氢盐与磷酸盐缓冲液）会影响CO?的溶解度、质子的可用性以及界面pH值，进而影响各种竞争反应的相对速率11, 19, 27, 28, 29, 30，包括CO的生成、甲酸的形成、氢气的释放（HER）和C-C偶联。尽管这些因素的重要性已被认可，但Ag表面氧化、电解质类型与CO?RR选择性之间的精确相互作用仍不完全清楚。为了解决这一知识空白，我们系统研究了激光工程化的Ag/xO界面在KHCO?和磷酸盐电解液中对抗CO?电还原性能的影响。采用脉冲红外激光处理精确控制Ag电极的表面氧化态、形貌和晶体取向，从而提供了一个明确的平台来探究结构-活性关系。结合电化学测量（包括阻抗谱）、表面表征和DFT计算，揭示了产物选择性的机制起源。

本研究提供了关于表面氧化物在调节COOH与HCOO?形成过程中作用的基本见解，并阐明了界面工程和电解质设计如何共同控制CO、甲酸或烃类产物的生成路径。这些发现为下一代基于Ag的电催化剂提供了合理的设计原则，使其在常温条件下具有可编程的选择性和改进的性能。

节选

实验部分

通过不同激光功率对Ag片材进行脉冲激光处理制备了Ag电极，并利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、反射电子能量损失谱（REELS）和紫外光电子能谱（UPS）表征了电化学反应前后其表面形貌、晶体结构和化学/电子状态。电化学CO?还原实验在

经激光处理的Ag上的EC CO?RR

在?1.4 V_RHE下使用Ag电极进行了安培测试（L=0, 20, 40, 60, 100%），以研究其对CO?还原性能的影响（图S1a–S1b）。在CO?饱和的0.1 M KHCO?和0.2 M磷酸盐电解液中分析了各种产物的法拉第效率（FE）。无论电解质如何，主要产物都是H?、CO和甲酸，次要产物包括CH?、C??烷烃（C?H?n+?）和烯烃（C?H?n）（图S1c–S1h）。

结论

总之，本研究表明，1064 nm激光处理是一种有效的途径，可用于工程化Ag/Ag氧化物界面，从而调节电化学CO?还原的产物选择性。激光诱导的结构和电子变化，包括表面氧化、晶体取向的改变以及价带的调制，改变了CO、甲酸和烃类生成路径之间的竞争关系。KHCO?和磷酸盐电解液之间的比较进一步证明了电解质

CRediT作者贡献声明

So Young Kim：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、方法验证、实验研究、数据分析、数据管理。Chae-Hyeon Lee：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、方法验证、实验研究、数据分析、概念构思。Hee-Joon Chun：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、方法验证、实验研究、数据分析、概念构思。Youngku Sohn：撰写 – 审稿与编辑、撰写

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利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MEST）提供支持，项目编号：2021R1A2C2003929）。该研究还得到了韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划的支持（由教育部资助，项目编号：RS-2025-25432875）。