利用三聚氰胺功能化的还原氧化石墨烯改性的丝网印刷电极对双酚A进行超分子电化学检测

《Microchemical Journal》：Supramolecular electrochemical detection of bisphenol A using a melamine-functionalized reduced graphene oxide modified screen-printed electrode

　　

Supinya Thammaso | Wichayaporn Kamsong | Chanpen Karuwan | Phoonthawee Saetear | Ekarat Detsri | Arjnarong Mathaweesansurn | Saowapak Teerasong

泰国曼谷拉德克拉邦国王蒙固技术学院科学学院化学与应用分析化学系研究组

摘要

检测双酚A（BPA）这种内分泌干扰物需要快速可靠的方法来确保水质安全。在本研究中，我们提出了一种基于三聚氰胺固定的还原氧化石墨烯修饰的丝印碳电极（Mel-rGO SPE）的超分子电化学传感器，用于测定BPA。该传感设计利用了两种超分子相互作用：三聚氰胺的胺基团与BPA的羟基之间的氢键，以及它们芳香环之间的π–π堆叠。虽然rGO显著增强了电子转移，但这些协同效应提高了传感器的灵敏度。通过墨水混合方法制备了Mel-rGO SPE，从而获得了均匀且稳健的传感器。使用循环伏安法进行了BPA检测，阳极峰电位为0.32 V。电流响应与1–250 μM范围内的BPA浓度有良好的相关性。检测限低，为0.23 μM。该传感器成功应用于聚碳酸酯瓶装水中BPA的检测。这些有希望的结果表明，所开发的传感器是快速筛查水样中BPA污染的替代装置。

引言

双酚A（BPA）是制造聚碳酸酯塑料的关键单体。由于其透明性、轻便性和强度，BPA衍生材料被广泛用于食品容器和水瓶等日常产品中。然而，有证据表明BPA可以从这些材料中渗入食品和饮料中；在较高温度下，迁移速率会增加[1]。BPA被归类为内分泌干扰化学物质，它可以模仿或干扰天然激素的功能，导致不良健康后果[2]。这引起了全球的关注，并制定了多种法规。例如，欧盟从2024年起禁止在所有食品接触材料中使用BPA[3]。美国FDA允许在某些食品接触产品中使用BPA，但禁止在婴儿用品中使用[4]。中国对食品接触材料中的BPA制定了具体指南[5]。BPA的每日可耐受摄入量（TDI）被设定为4 μg/kg体重/天[6]。因此，监测食品和水样中的BPA污染对于监管和人类健康保护至关重要。

多年来，基于丝印电极（SPE）的电化学检测方法因能够实现小型化并生产低成本便携设备而受到广泛关注，这些设备可以大规模生产。分析所需的样品体积已经减少。通过多种成熟的方法（包括（i）滴涂、（ii）电沉积和（iii）墨水混合）修改SPE的表面，可以提高其灵敏度和选择性[7]。前两种方法在电极制备后进行，适用于市售的SPE。然而，仍存在一些固有的缺点，如薄膜涂层不均匀和电极表面附着力弱，导致信号不可重复[8]。墨水混合方法是在丝印前将改性剂直接加入导电墨水中。这种方法产生的材料更加均匀，并提高了电极的耐用性。已经提出了具有不同表面改性剂的SPE用于BPA检测，包括碳基材料[9]、[10]、金属纳米复合材料[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、分子印迹聚合物[18]和金属有机框架[19]等。

超分子化学专注于非共价相互作用，如氢键、π–π堆叠和主客体识别，已成为一种强大的分析策略[20]。这种策略通过多种相互作用的组合，使传感材料与目标分析物之间实现灵敏和选择性的识别。最近，Y. Zhao等人制备了一种还原氧化石墨烯/环糊精修饰的玻璃碳电极（rGO/CD/GCE）用于吡虫啉的检测。研究表明，rGO/CD/GCE复合材料表现出优异的电催化活性，这归因于α-环糊精对吡虫啉的有效超分子识别[21]。Y. Wu等人修改了一种还原氧化石墨烯-阴离子柱[6]芳烃（ErGO-AP6）复合膜，将其用作噻虫嗪的检测平台。相互作用机制显示AP6与噻虫嗪之间具有高的超分子识别能力，提供了对噻虫嗪的优异灵敏度和选择性[22]。三聚氰胺（1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺）是一种有机分子，其三嗪环核心在2、4和6位置被三个胺基取代。胺基可以形成多个氢键，而芳香三嗪核心可以与互补分子发生π–π堆叠。这种独特的结构使其作为超分子非常具有吸引力。尽管文献中报道了使用三聚氰胺修饰的玻璃碳电极检测BPA的方法，但这些方法主要依赖于特定条件下带负电的BPA与带正电的三聚氰胺之间的静电相互作用[23]、[24]。然而，利用三聚氰胺作为BPA检测电化学传感器中的超分子的潜力尚未得到探索。

本研究首次提出了一种用三聚氰胺和还原氧化石墨烯（Mel-rGO）修饰的丝印碳电极，用于基于超分子化学的电化学检测BPA。通过简单的墨水混合方法制备的电极坚固且均匀。在溶液pH值为9时，三聚氰胺通过氢键和π–π相互作用与BPA实现双重超分子识别，而rGO增强了电子转移，从而协同提高了检测灵敏度。由于三聚氰胺的pK_a为5.1，BPA的pK_a为9.6，在受控pH值下这两种分子主要以中性形式存在[25]、[26]。因此，在本研究中，静电相互作用在识别过程中不起主导作用。该传感器成功应用于饮用水样品，展示了其作为快速、经济且便携的BPA监测平台的潜力。

部分摘录

化学试剂和设备

本研究中使用的所有化学试剂均为分析级（纯度≥99%）。双酚A、三聚氰胺和肼水合物购自美国Sigma-Aldrich公司。柠檬酸（意大利Carlo Erba公司）、磷酸（意大利Carlo Erba公司）和硼酸（英国Fisher Scientific公司）用于制备Britton-Robinson缓冲液。还购买了KCl（澳大利亚Univar公司）和氨（美国Baker公司）。碳墨水（商品代码：C2030519P4）、银/氯化银墨水（Ag/AgCl，商品代码：C61003P7）等。

表征

首先观察了rGO的拉曼光谱，以确认rGO的成功合成及其还原程度。如图2a所示，石墨烯的特征峰分别出现在1345 cm^?1和1587 cm^?1，对应于D带和G带。D带与G带的强度比（I_D/I_G = 1.12）表明GO成功还原为rGO[31]。在三聚氰胺掺杂rGO后，出现了类似的峰，但强度减弱。这可能是由于三聚氰胺被固定在了电极表面。

结论

基于双重超分子识别的Mel-rGO SPE首次被证明能有效电化学检测双酚A。与滴涂方法相比，墨水混合制备方法产生的传感表面更加均匀和稳定，从而获得了可重复的伏安响应。阳极峰电位（E_pa）较低，表明BPA易于氧化。该传感器表现出令人满意的分析性能，并成功应用于瓶装水样品的检测。

CRediT作者贡献声明

Supinya Thammaso：撰写——原始草稿，研究，数据管理。Wichayaporn Kamsong：研究，数据管理。Chanpen Karuwan：数据管理。Phoonthawee Saetear：验证。Ekarat Detsri：撰写——审阅与编辑。Arjnarong Mathaweesansurn：撰写——审阅与编辑。Saowapak Teerasong：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家科学、研究与创新基金（NSRF；RE-KRIS/FF69/69）和曼谷拉德克拉邦国王蒙固技术学院（2568-02-05-017）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：Saowapak Teerasong报告称获得了国家科学、研究与创新基金（NSRF）的财政支持。如果有其他作者，他们也声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。