异金属桥接的全还原型{Cd(P4Mo6O31)2}簇用于增强对六价铬（Cr(VI)）的光电化学检测能力

《Microchemical Journal》：Heterometallic-bridged fully reduced {Cd(P4Mo6O31)2} clusters for boosted photoelectrochemical sensing of Cr(VI)

　　

张子毅|毕浩雪|王凯宇|宋浩|杜静|马媛媛|韩战刚

中国河北省能源转换材料与器件技术创新中心，河北省薄膜太阳能电池材料与器件工程研究中心，国家实验化学教育示范中心，化学与材料科学学院，河北师范大学，石家庄市，河北050024，中华人民共和国。

摘要

通过异种金属桥接合成策略制备了完全还原的{Cd(P₄Mo₆O₃₁)₂}簇，并展示了其对Cr(VI)的增强光电化学传感能力，这种能力源于其优化的电子结构和提高的光电化学活性。结构分析表明，这些化合物的分子式分别为：(H₂bib)₄[Cu^I(bib)₂]Cd₂H₃₁{Cd[P₄Mo₆O₃₁]₂}₂·20H₂O（化合物1），(H₂bib)₂[NiCd(H₂O)₄]{Cd[P₄Mo₆O₃₁H₇]₂}·13H₂O（化合物2），(H₂bib)₄[NaCo₂Cd(H₂O)₈][NaCo₂Cd_0.75(H₂O)₈]H_22.5{Cd[P₄Mo₆O₃₁]₂}·34H₂O（化合物3），以及(H₂bib)_1.75[KZn₂Cd(bib)(H₂O)₅]H_11.5{Cd[P₄Mo₆O₃₁]₂}·15H₂O（化合物4）（其中bib = 1,4,4′-bis(1-咪唑基)联苯）。化合物1–4由完全还原的磷钼酸盐{Cd[P₄Mo₆O₃₁]₂}^22?（缩写为{M(P₄Mo₆)₂）簇组成，这些簇通过不同的异种金属单元（分别为Cd²⁺、[NiCd(H₂O)₄]⁴⁺、[NaCo₂Cd(H₂O)₈]⁷⁺、[NaCo₂Cd_0.75(H₂O)₈]^6.5+和[KZn₂Cd(bib)(H₂O)₅]⁷⁺）进行桥接。这类化合物表现出优异的电化学氧化还原性能和宽范围的可见光吸收能力。在Cr(VI)的光电化学传感中，化合物1–4对Cr(VI)的检测限可达到纳摩尔（nM）级别，其中化合物2的检测性能最佳，检测限为0.28 nM（0.029 ppb），灵敏度为352.98 μA·μM^?1，优于化合物1（3.09 nM，148.86 μA·μM^?1）、化合物3（23.03 nM，179.86 μA·μM^?1?1

引言

随着工业化的快速发展，土壤和水体环境中重金属污染问题对自然生态和人类健康构成了严重威胁，已成为一个主要关注点[1]，[2]。特别是六价铬（Cr₂O₇^2?，即Cr(VI)）离子，由于其高水溶性和移动性，具有特别危险性。Cr(VI)污染物可以穿透细胞膜并在生物体和人体内沿食物链积累。即使在微量情况下，Cr(VI)也会对肺部、肝脏和肾脏等重要器官造成损伤，甚至引发癌症。因此，世界卫生组织（WHO）严格规定饮用水中Cr(VI)的最大浓度为0.05 ppm[3]，[4]，[5]。因此，开发高效检测水体中微量Cr(VI)的技术迫在眉睫。

目前，有多种检测Cr(VI)的方法，包括原子光谱法、分子光谱法和电化学分析[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。其中，光电化学（PEC）技术结合了电化学分析和光催化的双重优势，同时具有低成本、高灵敏度、低背景干扰以及易于集成和微型化的特点，因此在生物和环境样品中检测污染物方面引起了广泛的研究兴趣[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。然而，基于PEC传感技术的现有Cr(VI)检测方法仍存在局限性。在PEC检测过程中，Cr(VI)会在电极表面通过电子转移转化为Cr(III)，由此产生的电信号可用于定量分析[17]，[18]。此外，在可见光激发下，PEC传感器中的光活性电极材料会在电极界面引发光诱导的电子转移，从而加速对Cr(VI)的响应并增强电信号，使得能够快速且灵敏地检测到微量Cr(VI)[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]。因此，PEC传感器的性能在很大程度上取决于所使用的半导体材料的光学和电化学性质。

章节摘录

结构分析

单晶X射线衍射分析显示，化合物1的结构单元包含一个由{Cd(P₄Mo₆)₂}多氧阴离子簇通过Cd²⁺离子桥接形成的链状阴离子部分，以及两个阳离子部分{[Cu^I(bib)]₂}和质子化的[H₂bib]²⁺离子（图S1，表S1）。在阴离子部分，六配位的Cd(1)作为中心连接点，通过μ₃-O键与两个{P₄Mo₆}半单元紧密结合，形成典型的沙漏形{Cd(P₄Mo₆)₂结构

结论

总之，成功制备了四种异种金属修饰的完全还原{Cd(P₄Mo₆)₂化合物，并实现了对Cr(VI)的高效PEC传感性能，检测限达到纳摩尔（nM）级别。其中，[NiCd(H₂O)₄]⁴⁺修饰的化合物2表现出最佳的Cr(VI)检测性能，检测限为0.28 nM（0.029 ppb，29 ppt），灵敏度为352.98 μA·μM^?1

CRediT作者贡献声明

张子毅：撰写——原始草案，验证。毕浩雪：验证，数据管理。王凯宇：研究，数据管理。宋浩：数据管理。杜静：撰写——审阅与编辑，资源提供。马媛媛：撰写——审阅与编辑，资源提供。韩战刚：撰写——审阅与编辑，监督，数据管理。

利益冲突声明

致谢

国家自然科学基金（项目编号22371065、22471056、22301058），河北省自然科学基金（项目编号B2024205033、B2024205007），河北省教育厅科技项目（项目编号QN2023049），中国博士后科学基金（项目编号2021TQ0095），<