用于从酸性溶液中高效吸附铯的颗粒状AMP/SPS复合材料：吸附性能与密度泛函理论（DFT）分析

《Separation and Purification Technology》：Granular AMP/SPS composite for efficient cesium uptake from acidic solutions: Sorption performance and DFT insights

　　

郝乐坤|常青|张泽成|张文博|张玉佳|胡珂|金强|陈宗源|郭志军

兰州大学核科学技术学院，稀有同位素前沿科学中心，核生化危害防护国家重点实验室，中国兰州730000

摘要

从高放射性水平液体废物（HLLW）中分离放射性铯需要有效的吸附剂。在本研究中，通过原位结晶策略将磷钼酸铵（AMP）封存在磺化聚苯乙烯（SPS）树脂的大孔中，制备出一种新型颗粒状复合吸附剂（AMP/SPS）。这种方法有效地将AMP粉末转化为适合柱操作的坚固的毫米级珠子。所得到的AMP/SPS复合体在模拟HLLW条件下表现出优异的铯离子（Cs⁺）吸附性能，在298 K和0.1 mol/L HNO₃条件下最大吸附容量达到266.26 mg/g，显著高于大多数报道的珠状吸附剂。这种优异的性能源于SPS基体的高离子交换能力与具有强铯亲和力的活性AMP相的协同作用。该材料在模拟HLLW基质中对Cs⁺表现出优异的选择性，分离因子（SF_Cs/M）超过10，并且具有出色的抗辐照性，在受到1200 kGy的伽马射线照射后仍保持结构完整性和性能。固定床柱实验进一步证实了其实际应用性，最大动态吸附容量为199.7 mg/g。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cs⁺与SPS磺酸基团和AMP结构中的氧原子形成了稳定的六配位复合物。这种由静电和范德华相互作用稳定的构型解释了复合体的高亲和力。这些发现表明，AMP/SPS复合体是处理酸性核废物的一个极具前景、高效且稳定的候选材料。此外，这种将活性吸附剂与可离子交换的多孔树脂结合的策略为制备高效的放射性核素吸附剂提供了宝贵的参考。

引言

乏核燃料的再处理会产生大量高放射性水平液体废物（HLLW），其安全管理对环境保护至关重要[1]。其中值得关注的放射性核素包括放射性铯同位素，特别是半衰期长的¹³⁵Cs（t_1/2 = 2.3 × 10⁶年）和产热的¹³⁷Cs（t_1/2 = 30.1年）。前者由于可能从地质储存库中迁移而带来持续的环境风险[2]，而去除后者将显著降低废物的热负荷，从而实现更紧凑的玻璃化处理，并相应减少最终处置库所需的HLLW体积[3]。因此，从HLLW中选择性提取放射性铯是其单独处理和处置的前提，这既有助于减轻长期环境影响，又可降低HLLW的整体处置成本[4]、[5]。

然而，由于废物基质的极端物理化学条件（包括强烈的放射性、高酸度、高盐度和多种竞争性离子[6]、[7]、[8]），从HLLW中高效分离放射性铯仍然是一个艰巨挑战。尽管已经采用了化学沉淀和溶剂萃取等方法，但基于吸附的分离方法因其操作简便、高选择性、环境兼容性和低化学消耗量[9]、[10]、[11]而成为特别有吸引力的策略。因此，大量研究集中在开发先进的吸附剂上。其中，磷钼酸铵（AMP）作为领先候选材料受到了广泛关注。其独特的Keggin型结构提供了刚性的三维框架和定制的腔体，通过离子交换和尺寸选择性机制对Cs⁺离子表现出优异的选择性[12]、[13]。这一结构优势，加上其在模拟HLLW条件下的极低水溶性和出色的抗辐射性，使得AMP成为提取Cs⁺的非常有前途的无机离子交换剂，尤其是在强酸性介质中[14]、[15]。尽管具有这些优势，但由于AMP为细粉形式，直接应用于实际流动处理系统时会遇到压力损失大和严重通道效应的问题，从而限制了流场的均匀分布和工程规模的实施[16]。

为了解决这一限制，通常将AMP固定在各种功能基底上，如海藻酸钙（CaALG）、多孔氧化铝、活性炭、聚丙烯腈（PAN）和多孔硅胶等，以制备适合柱操作的坚固颗粒状复合材料[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。然而，在高流速下的柱实验中仍存在问题。例如，复合体的稳定性有限，且随着使用时间的增加，由于吸附活性组分的损失，其吸附容量可能会大幅下降[15]、[22]、[23]。在这种情况下，商业离子交换树脂，特别是用磺酸基团（-SO₃H）功能化的多孔聚苯乙烯（SPS）树脂，成为AMP的有希望的宿主基质。这些树脂提供了坚固且化学稳定的框架，并具有可调的孔隙率。磺酸基团提供了内在的离子交换位点[24]、[25]，同时促进了受限小纳米颗粒的分散，提高了可及性。此外，树脂的毫米级珠子形态确保了良好的流体动力学性能，使其适合连续柱操作[26]。这些特性使SPS成为去除各种污染物（包括重金属阳离子、氧阴离子和卤素阴离子）的有效宿主[27]、[28]、[29]。基于这些优势，提出将AMP封存在SPS树脂的大孔中，以开发一种预期能在HLLW处理应用中有效分离铯的复合材料。

本文中，通过原位结晶策略将AMP封存在SPS的大孔中，制备了一种新型铯吸附剂。这种设计不仅结合了SPS的高离子交换能力和AMP对Cs⁺的强亲和力，还将AMP粉末转化为适合柱操作的坚固颗粒状珠子。所得到的复合体（称为AMP/SPS）在其结构、形态和组成方面进行了系统的表征。其在恶劣条件下的Cs⁺吸附性能得到了全面评估，包括强酸性和竞争性离子的存在以及模拟HLLW基质。此外，固定床柱实验和抗辐照性评估证实了其动态分离能力和稳定性。最终通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了其吸附机制。这项工作为开发用于从复杂酸性介质中去除放射性铯的高性能吸附剂提供了可行的策略。

章节片段

化学材料

所有试剂均为分析级，除非另有说明，否则按接收状态使用，无需进一步纯化。磷钼酸氢盐（H₃[P(Mo₃O₁₀)₄]·xH₂O，CAS: 51429–74-4）购自Macklin Inc。大孔阳离子交换树脂磺化PS的总容量为4.30 mequiv/g，交联密度约为8%，由郑州树脂有限公司提供。使用前，SPS树脂依次用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液清洗了几次

AMP/SPS复合体的表征

如图2a所示，合成的浅黄色AMP/SPS微球具有均匀的球形形态和毫米级尺寸。SEM图像（图2b）显示了AMP/SPS复合体表面的粗糙纹理。值得注意的是，在树脂表面观察到少量颗粒结构，表明存在与AMP相关的颗粒。此外，EDS元素映射显示AMP相关元素（Mo、S和N）在复合材料中均匀分布

结论

在本研究中，通过原位结晶策略将AMP封存在SPS树脂的大孔中，成功制备了一种新型颗粒状复合吸附剂AMP/SPS。这种方法有效解决了AMP细粉形式带来的工程挑战，将其转化为适合固定床柱操作的坚固毫米级珠子。AMP/SPS复合体在从HLLW中选择性分离Cs⁺方面表现出优异的性能

CRediT作者贡献声明

郝乐坤：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据管理、概念化。常青：撰写——原始草稿、软件、方法学、数据管理。张泽成：方法学、研究、数据管理。张文博：验证、方法学、研究。张玉佳：验证、研究、数据管理。胡珂：数据管理。金强：撰写——审稿与编辑、监督、软件、方法学、研究、资金获取、形式分析。陈宗源：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了兰州青年科技创新项目（2025-QN-035）、中国国家核工业集团凌创研究项目（CNNC-LCKY-2025-102）、甘肃省自然科学基金（编号24JRRA418）以及中央高校基本科研业务费（lzujbky-2024-18、lzujbky-2023-stlt01）的支持。本研究的计算资源和软件由兰州大学超级计算中心提供。