在真空条件下，利用CeCl3辅助的熔盐电解法制备低氧钛粉

《Vacuum》：Fabrication of low-oxygen Ti powder via CeCl3-assisted molten salt electrolysis under vacuum

　　瑞霞|万章杨|永辉杨|恒伟严|展伟刘|文荣王
昆明理工大学，昆明，650093，中国

**摘要**
通过熔盐电解生产钛（Ti）粉末是一种环保的替代克劳尔（Kroll）工艺的方法，然而精确控制氧含量仍然是一个重大挑战。本研究建立了一种以海绵钛为原料的NaCl-KCl-MgCl2-TiClx电解系统，并创新性地引入了CeCl3作为脱氧剂。系统研究了阳极/阴极电流密度、电解温度和CeCl3浓度对钛粉末氧含量和形态演变的影响。结果表明，阴极电流密度对氧含量具有非单调的调节作用，最佳窗口为1.0 A/cm2。虽然将温度升高到750°C可以增强脱氧效果，但进一步加热会导致晶粒粗化。关键的是，CeCl3的添加通过调节熔体中的氧电位显著提高了脱氧效率。在优化参数（4 wt% CeCl3、750°C、0.4 A/cm2阳极电流密度和1.0 A/cm2阴极电流密度）下，成功制备出了氧含量低至600 ppm的高纯度钛粉末。这项工作为绿色、低成本生产高端低氧钛粉末提供了坚实的理论和技术框架。

**引言**
钛及其合金因其优异的比强度、高温机械性能、出色的耐腐蚀性和良好的生物相容性，被广泛应用于航空航天[1]、医疗设备[2]、化工设备以及高端工业制造[3,4,5,6]领域。近年来，基于合金的纳米材料的发展进一步拓展了钛相关系统的功能边界，在多种能源和环境应用中提供了更好的催化和机械性能[7]。此外，特殊纳米合金的合成及其结构表征已成为优化高端金属粉末性能的关键[8]。然而，钛材料在加工和使用过程中的性能受到其纯度和氧含量的显著影响。作为主要的间隙固溶元素，氧会严重损害钛及其合金的塑性、延展性和高温性能[9,10,11,12]。因此，使用低氧钛粉末[13]作为制造高性能钛部件的关键原料，可以显著改善烧结致密化行为，促进微观结构均匀化，从而提升制品的机械性能和可靠性。随着航空航天发动机部件、医疗植入物和增材制造等领域对钛粉末质量要求的不断提高，开发具有可控粒度的低氧钛粉末已成为材料科学的研究热点和技术前沿[14]。

目前，金属钛的工业生产主要依赖于成熟可靠的克劳尔工艺[15,16]。该方法通过原料氯化[17,18]、纯化、镁还原和真空蒸馏等步骤生产海绵钛。为了确保最终海绵钛的高纯度，必须精确控制真空蒸馏阶段；先前的真空技术研究表明，残留杂质的演变对反应器内的最终压力和温度梯度非常敏感[19]。最近发表在《Vacuum》杂志上的研究进一步阐明了亚大气压下镁和氯化物杂质的蒸发动力学，为优化蒸馏效率提供了理论基础[20]。克劳尔工艺具有工艺稳定性强、产品一致性高和适合大规模生产等优点[21,22]。几十年来，克劳尔工艺为航空航天、国防和高端设备行业提供了关键的结构材料，奠定了现代钛工业的基础。尽管其长期占据主导地位，但在可持续制造的背景下，该工艺面临越来越难以忽视的固有挑战。尽管成熟稳定，但流程漫长且能耗高，且严重依赖焦炭作为能源和碳源，导致较大的碳足迹[20,21]，从而提高了生产成本[22]。因此，这些限制阻碍了钛在成本敏感行业的更广泛应用。为克服这一瓶颈，熔盐电解等绿色冶金技术应运而生，成为变革性的替代方案。

近年来，熔盐电解在绿色冶金领域取得了重大进展，实现了钛提取技术的重大突破。例如OS方法[22]、USTB方法[23]、FFC Cambridge方法[24]和TiCl4熔盐电解[25,26,27]等创新工艺通过独特的电化学途径直接生产钛，克服了传统热还原方法的局限性。其中，USTB工艺使用TiCxOy或TiCxOyNz消耗性阳极[26,28]，在电解过程中阳极发生电化学溶解，释放钛离子和CO或CO-N2混合气体，金属钛在阴极沉积，形成闭环连续生产系统[26]。这些新型电解方法从根本上重塑了传统的钛冶炼流程，显著缩短了工艺时间，大幅降低了能耗，并具有高反应选择性和低污染物排放等优点[27,28]。最近在真空环境下的薄膜涂层和表面改性方面的进展也为这类电解沉积的成核机制提供了见解[29]。然而，在实现大规模工业应用之前，钛的熔盐电解技术仍需在多个方面进行改进。首先，工艺参数的优化仍有很大空间。研究表明，在MgCl2–LiCl等熔盐系统中，钛离子（Ti2+/Ti3+）与金属钛之间的平衡状态强烈依赖于温度和熔体组成[30]。深入理解这些基本的热力学和电化学行为对于优化电解过程和控制钛离子的氧化状态至关重要。其次，在产品质量控制方面，调节钛沉积物形态的技术需要进一步改进。对NaCl–KCl–TiCl2系统的研究表明，钛沉积物的形态和质量高度依赖于电动力学参数：较高的钛离子浓度和电流密度会产生较大的晶粒，而过高的电流密度则容易引发树枝晶生长。控制气氛和真空辅助冷却的结合可以进一步细化所得粉末的晶粒结构[31]。在此背景下，真空环境在调节钛材料表面形态和内部缺陷方面的作用得到了进一步验证，为实现高端应用所需的特定微观结构特性提供了途径[32]。研究证实，用氩气搅拌熔盐是促进形成致密大晶粒沉积的有效方法[33]。此外，研究表明，除了电化学参数外，熔盐系统的固有性质也显著影响钛沉积物的形态。例如，在氟化物或氟化物-氯化物混合熔盐中，不同形式的钛离子有助于形成更致密或更规则的钛沉积物[34,35]。然而，在所有挑战中，深度脱氧对于确保钛产品的纯度尤为重要。熔盐中的氧化物杂质（O2?）是钛产品中氧污染的主要来源，因此开发有效的脱氧技术至关重要。目前，对于主流氯化物系统，HCl气体净化可将熔盐中的初始O2?含量从700 ppm降低到12 ppm以下[36]，为控制电解液源中的氧含量提供了关键技术支持。尽管如此，探索更高效和经济的深度脱氧方法仍是该领域的研究重点[37]。

在各种脱氧方法中，稀土元素利用其独特的化学反应性和强还原能力有效去除氧、氮和硫等杂质，显著提高了金属纯度并改善了微观结构性能[37]。研究表明，向熔盐中添加稀土氯化物（如YCl3、CeCl3）可以通过形成稀土氯化物（如REOCl）有效降低氧电位，从而促进钛的深度脱氧[38,39]。其中，铈（Ce）由于其成本适中、储量丰富[40]和与氯化物盐的优异相容性[41]，在熔盐脱氧中表现出出色的应用潜力。然而，现有研究主要集中在热还原脱氧或特定系统（如MgCl2）上，尚未有系统研究利用含有稀土氯化物（如Ce）的NaCl-KCl基熔盐系统通过一步电解精炼过程从低价钛氯化物（TiClx）生产低氧钛粉末。因此，本研究采用NaCl-KCl-MgCl2-TiClx熔盐系统，并创新性地引入了CeCl3来增强系统的脱氧能力，旨在实现从低价钛氯化物直接电解合成低氧钛粉末。通过系统控制关键工艺参数（如阳极/阴极电流密度和温度），实现了氧含量、粒度和钛粉末形态的协同调控。这种方法为高效、环保地生产高性能钛粉末提供了一种新策略。

**实验材料**
实验使用了以下原材料：分析级氯化钠（NaCl，99%）、氯化钾（KCl，99.5%）、氯化镁（MgCl2，99.9%）和四氯化钛（TiCl4，99%），均由中国阿拉丁试剂有限公司提供。海绵钛购自云南钛业有限公司。主要杂质元素含量见图1。

**结论**
本研究通过NaCl-KCl-MgCl2-TiClx熔盐电解系统成功制备出了低氧含量的高纯度钛粉末，并创新性地引入了CeCl3作为脱氧剂。研究阐明了关键工艺参数的调节机制和稀土添加剂的脱氧效果。主要发现总结如下：
XPS表征证实了NaCl–KCl–TiClx熔盐中Ti4+和Ti3+的共存。

**作者贡献声明**
瑞霞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究。
万章杨：项目管理。
永辉杨：监督，数据管理。
恒伟严：方法学研究。
展伟刘：方法学研究，概念构思。
文荣王：实验研究。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

**致谢**
感谢国家自然科学基金（NSFC）22468024项目、云南省服务重点产业的技术项目（FWCY-QYCT2024008）、昆明理工大学的人才培训项目（KKZ3202452180）、云南省重大科技项目（202402AF080002）以及云南省科技人才与平台计划项目（202405AK340008）的财政支持。