养护温度对再活化水泥基材料碳化产物及力学性能的影响

《Waste Management》：Influence of curing temperature on the carbonation products and mechanical performance of reactivated cementitious materials

　　叶丽|朱玉彤|杨恩华|张冰|刘铁军
哈尔滨工业大学土木与环境工程学院，中国深圳518055

**摘要**
回收利用拆除混凝土是推动建筑行业可持续发展的关键策略。在本研究中，将回收的混凝土细粉在800℃下进行热活化处理，以制备可碳化的再活化胶凝材料（RCM）。RCM的相组成与普通波特兰水泥不同，其碳化硬化机制也随养护条件而变化。本研究探讨了碳化温度（20°C至80°C）对RCM的相演变、微观结构和力学性能的影响。热活化RCM主要由α′H-C2S、β-C2S和γ-C2S组成，这些成分有助于高效进行碳化。在40°C时获得了最高的抗压强度（53.3 MPa），这归因于由结晶良好的CaCO3晶体和钙改性硅胶形成的致密基质。在更高温度下，碳酸钙的多晶型发生变化：方解石减少，文石增加，而文石在60°C时出现。观察到CaCO3的形态变化，从20°C时的斜方晶系转变为高温下的菱形晶系。此外，钙改性硅胶的聚合作用随温度升高而增强。与传统波特兰水泥相比，碳化RCM的净CO2排放量减少了84%（96 kg CO2 eq/t），为建筑废料的再利用提供了低碳途径。

**引言**
建筑行业是全球人为CO2排放的主要来源之一。2019年，全球水泥行业排放了约24亿吨二氧化碳，占全球人为CO2排放总量的约8%（Ige等人，2024年；Xu等人，2022b年）。其中约60%的排放来自水泥生产过程中的石灰石分解，其余40%则源于熟料制备过程中的化石燃料消耗（Miller等人，2016年）。
与此同时，全球城市化产生了大量的建筑和拆除废弃物（CDW）（He等人，2020a年；Ma和Zhang，2020年），这带来了严重的环境问题，包括土地占用、回收困难以及处置过程中的额外CO2释放（Ahmed和Lim，2021年；Duan和Li，2016年；Kwon等人，2015年；Ram等人，2020年；Xiao等人，2016年）。为解决熟料相关排放和CDW处置问题，研究人员提出通过高温活化废弃混凝土来生产再活化胶凝材料（RCM）作为替代粘合剂（Carri?o等人，2020年；Real等人，2020年；Shui等人，2009年；Wang等人，2018年；Xu等人，2022a年）。这种方法减少了对石灰石的依赖，简化了废弃混凝土的处置过程，并可能降低总体碳排放。

**活化过程**
活化过程涉及硬化浆体内部的复杂物理化学反应，形成与普通波特兰水泥（OPC）不同的矿物相。加热过程中，依次发生自由水的蒸发、钙矾石和石膏的分解（30–170°C）（Zhou和Glasser，2001年）、钙硅酸盐水合物（C–S–H）凝胶的脱水（180–600°C）（Zhutovsky和Shishkin，2021年）、波特兰石的脱羟基反应（450–550°C）（Chaipanich和Nochaiya，2010年）以及碳酸钙的分解（700–900°C）。在此过程中，C–S–H逐渐分解，生成新的二钙硅酸盐（C2S）相和CaO（Serpell和Lopez，2015年；Song等人，2018年；Zhang等人，2013年；Zhutovsky和Shishkin，2021年）。在更高温度下，C–S–H会转变为低钙硅酸盐矿物，如C2S、rankinite（C3S2）和wollastonite（CS）（Song等人，2018年；Tajuelo Rodriguez等人，2017年；Zhutovsky和Shishkin，2021年）。在800°C下煅烧过程中添加硅灰可抑制游离石灰的形成，从而降低RCM的用水需求（Bogas等人，2020年；Li等人，2023年；Serpell和Lopez，2013年）。这些低钙硅酸盐的水化活性较弱，单独用水养护时强度较低。Shui等人证明热活化后的硬化水泥浆体具有再水化反应性，可达到8.0 MPa的抗压强度（Shui等人，2008年）。Wang等人和Xu等人报告未经处理的RCM浆体的抗压强度低于20 MPa（Wang等人，2018年；Xu等人，2023年）。然而，碳矿化促进了含钙相与碳酸钙的反应，并伴随硅胶的聚合，形成结合体系。加速碳化养护需要在受控条件下将预处理试样暴露在富CO2环境中（Rostami等人，2012年）。控制该过程的关键操作参数包括CO2浓度、气体压力、相对湿度和养护温度（Ashraf，2016年；Jang等人，2016年）。研究表明，碳化养护可激活水硬性和非水硬性钙硅酸盐矿物，从而提高强度（Guan等人，2016年；Wang等人，2022b年；Xu等人，2025年），为使用低水硬性RCM提供了可能。

**碳化行为**
钙硅酸盐的碳化行为强烈依赖于矿物相组成。这些矿物的碳化会形成不同的碳酸钙多晶型（Ashraf和Olek，2016年；Chang等人，2016a年；Goto等人，1995年）。Ashraf和Olek（2018b年）在C3S、γ-C2S和C3S2的碳化产物中发现了无定形碳酸钙（ACC），但在CS的碳化产物中未发现。对于凝胶相，β-C2S的碳化过程中会生成C–S–H凝胶，而γ-C2S仅生成硅胶（Fang等人，2020年）。鉴于RCM独特的相组成，其碳化产物的形态和力学性能仍有待系统研究。

**养护条件的影响**
碳化行为还受到养护条件（如CO2浓度、相对湿度尤其是温度）的显著影响。温度具有双重作用：高温降低CO2和Ca2+的溶解度（Drouet等人，2019年；Ishida和Li，2008年），但同时增强CO2和活性离子的扩散（Abdullahi等人，2016年；Li等人，2013年；Loo等人，1994年；Papadakis等人，1991年）。这种平衡改变了孔溶液中的pH值和离子浓度，从而影响碳酸钙相的类型和数量。Ogino等人（Ogino等人，1987年）表明，无定形碳酸钙在14–30°C时迅速转变为文石和方解石；而在60–80°C时，文石和方解石更易形成。Chen和Xiang（Chen和Xiang，2009年）发现低温下文石较多，高温下文石较多。Chang等人（Chang等人，2016b年）及其他研究者（Santos等人，2012年；Zhou等人，2010年）进一步证实温度强烈影响碳酸钙的溶解-沉淀动力学和多晶型形成。由于这些多晶型的密度、稳定性和形态不同，它们会显著影响碳化产品的强度（Ashraf和Olek，2016年；Ashraf和Olek，2018a年；Kellermeier等人，2010年；Lu等人，2022年；Qian等人，2016年；Rostami等人，2012年；Wang等人，2020年）。虽然已研究温度对碳酸钙结晶的影响，但其在RCM复杂硅酸盐组合中的作用尚未充分探讨。

**研究内容**
本研究探讨了在800°C下煅烧废弃水泥浆体制备的RCM的碳化温度效应。与传统熟料生产不同，该过程所需的活化温度较低，减少了能源消耗，并将废弃水泥浆体转化为对CO2高度反应的低钙硅酸盐。碳化养护促进了强度的发展，并实现了永久性的CO2封存。样品在20% CO2浓度和70%相对湿度下，分别在四个温度（20°C、40°C、60°C和80°C）下进行碳化处理。使用定量X射线衍射（QXRD）、热重分析（TGA）、核磁共振（NMR）、汞侵入孔隙度测量（MIP）和扫描电子显微镜（SEM）研究了相组成、微观结构和力学性能的变化。研究结果揭示了RCM中碳酸钙的多晶型及其对浆体强度发展的影响，为实际应用中的碳化养护优化提供了依据。

**附录**
**再活化胶凝材料的制备**
为避免杂质干扰，实验室制备的硬化水泥浆体被用作废弃水泥浆体的代表。使用普通波特兰水泥（OPC）制备硬化水泥浆体，水胶比为0.3。新鲜混合浆体在水中养护三个月，随后在室内储存五个月以确保完全水化。RCM的制备过程如图S2所示。

**抗压强度测试**
使用MTS公司的SANS万能试验机测试RCM浆体试样的抗压强度。该试验机以0.5 mm/min的恒定位移速率进行测试（Mu等人，2019年；Wang等人，2020年）。每组测试三个试样，并报告平均抗压强度和标准偏差。

**X射线衍射（XRD）测试**
使用Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪进行X射线衍射分析，配备Cu Kα辐射，设定为40 kV和40 mA。X射线衍射分析用于评估废弃水泥浆体（WCP）、再活化胶凝材料（RCM）和普通波特兰水泥（OPC）的相组成，如图1所示。WCP含有C3S、β-C2S、C4AF、Ca(OH)2、CaCO3和CaSO4。水化后，WCP的相组成与OPC不同，C3S减少了47.9%，β-C2S减少了7.2%。这些变化反映了WCP的充分水化。

**RCM的环境效益评估**
通过Simapro 9.0中的Ecoinvent 3数据库进行部分生命周期评估（LCA），评估了使用RCM代替OPC的环境效益。分析采用了IPCC 2013年全球变暖潜能（GWP）方法和累积能源需求（CED）方法，以一吨浆体为功能单位。需要注意的是，该评估采用了初步的质量替代假设。

**结论**
本研究展示了从废弃水泥浆体制备的再活化胶凝材料（RCM）作为可持续替代粘合剂的潜力。通过研究在20°C、40°C、60°C和80°C下的碳化养护，阐明了温度对相组成、微观结构和力学性能的影响。主要发现如下：
1. RCM主要由α′H-C2S和β-C2S组成，几乎不含C3S，其组成与OPC不同。碳化作用促进了...

**作者贡献声明**
叶丽：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目规划、概念构思。
朱玉彤：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、实验设计。
杨恩华：撰写——审稿与编辑、形式分析。
张冰：监督、数据管理。
刘铁军：监督、资金获取、概念构思。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U23A20658）、国家自然科学基金（U23A20658、52378229）和广东省科技计划项目（2023A0505050098）的共同支持。