电场驱动的电气石/BiOCl可见光光催化高效去除氧氟沙星 唐向伟、 白远彪、 刘天宇、 唐连瑶、 彭佩明、 卜一婷、 邵万、 张浩强、 邓耀城、 刘东

《Catalysts》：Electric-Field-Driven Tourmaline/BiOCl Visible-Light Photocatalysis for Efficient Removal of Ofloxacin Xiangwei Tang, Yuanbiao Bai, Tianyu Liu, Lianyao Tang, Peiming Peng, Yiting Bu, Wan Shao, Haoqiang Zhang, Yaocheng Deng and Dong Liu

　　摘要 氯氧化铋（BiOCl）因其无毒、价格低廉以及独特的层状结构而受到了广泛的研究关注。尽管BiOCl具有出色的光催化潜力，但其较大的带隙和快速的光载流子复合现象限制了其实际应用。在这项研究中，天然电气石矿物与BiOCl有效结合，形成了复合材料（TBO）。综合表征和光催化评估表明，电气石的固有电场显著增强了BiOCl的吸附能力和光驱动的催化效率。在可见光照射下，氧氟沙星（OFX，10 ppm）在60分钟内被降解了约98%。TBO的表观反应速率常数（k）为0.0407 min?1，分别是单独使用电气石和原始BiOCl的184.8倍和2.26倍。此外，光生电子-空穴对的光吸收和分离效率也得到了显著提高。在评估了其在各种模拟自然环境条件下的表现后，TBO显示出广泛的应用潜力。反应物种的捕获和分析表明，单线态氧（1O2）和超氧阴离子（·O2?）是光催化过程中的主要活性物种。此外，还系统地研究了氧氟沙星的降解途径及其中间产物的毒性。这些发现为利用天然矿物改进光催化材料提供了有意义的指导。

1. 引言
抗生素在医学、兽医应用和农业中的广泛使用导致它们在水生环境中普遍存在，引发了环境和公共健康问题[1,2]。由于抗生素的持久性和持续输入，它们在水生系统中积累，破坏了微生物群落，对非目标生物体产生毒性，并促进了抗生素抗性基因的传播[3]。氧氟沙星是一种广泛使用的氟喹诺酮类药物，因其高检出频率和环境稳定性而特别值得关注。已在多种水生系统中检测到其存在，其暴露与藻类和鱼类等水生生物的不良反应有关。通过食物链的转移可能会进一步加剧生态扰动和潜在的人类健康风险[4,5]。尽管人们越来越意识到这一问题，但在实际条件下有效去除持久的氟喹诺酮类药物同时避免有害转化产物仍然是一个核心挑战。光催化作为一种先进的氧化技术，对于解决水生环境中的抗生素污染具有巨大潜力。其优势包括环境可持续性、低能耗和无二次污染[6,7]。光催化利用光照生成活性氧物种，将有机污染物完全矿化为无害的副产物如CO2和H2O，使其特别适合处理复杂的废水[8]。氯氧化铋（BiOCl）因其独特的层状四方结构、高化学稳定性和低毒性而在光催化剂中脱颖而出[9]。在紫外光照射下，BiOCl表现出优异的光催化活性，能有效降解染料和有机化合物，通常优于传统材料如TiO2[10]。然而，其较大的带隙（约3.2–3.4 eV）限制了其对可见光的吸收，降低了其在可见光区域的响应性。此外，电子-空穴对的快速复合进一步限制了其在实际应用中的整体性能[11,12]。为了克服这些限制，创建电场以增强BiOCl的光催化活性已被证明是一种成功且流行的方法。例如，研究人员将BiOCl与In2O3结合形成p-n异质结，界面电场增强了催化剂的光催化活性[13]。同样，用过渡金属Co掺杂BiOCl引入了固有电场，提高了废水中有机污染物的光催化降解效率[14]。这些研究强调了利用电场增强BiOCl光催化性能的研究价值。然而，构建这些电场仍然复杂、成本高昂且容易产生二次污染，给实际应用带来了挑战[15]。相比之下，天然矿物的独特性质可以有效解决这些问题。天然矿物易于获取、经济可行、制备简单、对环境友好且结构稳定，同时具有丰富的吸附和反应位点，使其在光催化应用中极具吸引力[16]。电气石是一种硼硅酸盐矿物，以其压电和热电行为而闻名，本身具有自发的永久极化，从而产生强烈的表面电场（106–107 V/m）[17]。这种固有电场可以促进载流子的迁移并抑制它们的复合，从而显著提升光催化过程[18]。此外，电气石的红外辐射效应可以增加溶解氧水平，进一步增强光催化氧化反应[19]。因此，通过电气石引入表面电场是非常理想的，尽管相关报道较少。迄今为止，尚无研究直接将电气石与BiOCl结合。鉴于电气石是一种天然存在的环保资源，这样的研究具有重要的创新价值。在本研究中，使用简单的水热法成功合成了电气石/BiOCl复合材料（TBO）。在可见光照射下，60分钟内98%的氧氟沙星（OFX）被去除。TBO的反应速率常数k值为0.0407 min?1，分别是电气石（0.0002 min?1）和BiOCl（0.018 min?1）的184.8倍和2.26倍。一系列表征和实验确认了该材料高效的光生载流子分离能力。此外，复合后材料表现出增强的可见光响应性和改进的电荷分离及转移行为，共同促进了光催化活性的提升。在不同环境条件下，TBO表现出显著的环境适应性。淬火实验和活性自由基检测阐明了TBO的光催化反应机制。此外，还研究了氧氟沙星的降解途径及其中间产物的毒性。这些发现为利用自然资源改进光催化材料提供了有意义的指导，有助于推动可持续环境治理的发展。

2. 结果与讨论
2.1. 形态和结构分析
为了便于比较，系统地检查了原始材料和复合材料的形态特征。如图1b,c所示，电气石呈现块状和碎片状结构，而BiOCl则呈现片状形态（图1d,e）。这些结构特征有助于电气石牢固地附着在BiOCl表面。这一发现得到了图1f的支持，图中显示电气石在BiOCl表面均匀分布。这种紧密的界面接触有助于促进电气石和BiOCl之间的相互作用，可能有利于复合体中的电荷迁移[20]。此外，透射电子显微镜（TEM）分析提供了对TBO复合材料形态的更直接了解。在30% TBO样品的TEM图像（图1g）中，黑色的碎片状电气石颗粒均匀分布在透明的片状BiOCl表面上，形成了稳定的紧密界面接触。这进一步证实了TBO复合材料的成功合成[21]。EDX元素映射显示30% TBO中C、Ca、Bi、O和Cl的分布均匀（图1h–m），进一步证明了其组成的均匀性，同时保持了原始前体的结构完整性，从而确保了它们独特的性能优势[23]。
图1. (a) TBO复合材料的合成路线示意图；(b,c) 电气石的SEM图像；(d,e) 氯氧化铋（BiOCl）的SEM图像；(f) 30% TBO的SEM图像；(g) 30% TBO的TEM图像；(h–m) 30% TBO的EDX映射。X射线衍射（XRD）图案确认了材料的成功结合，并提供了其内部晶体结构的见解（图2a）。对于电气石，在28.1°、29.5°和31.0°处观察到明显的衍射峰，分别对应于(202)、(410)和(321)平面[20]。对于BiOCl，在25.9°、32.5°和33.5°处出现三个主要峰，分别对应于(101)、(110)和(102)平面，从而确认了BiOCl的成功合成[24]。在TBO复合材料中，随着电气石浓度的增加，电气石的特征峰变得更明显，BiOCl的特征峰也更加突出[22]。相对峰强度的变化与组分比例的变化一致，进一步证实了复合体中电气石和BiOCl相的共存[25]。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱提供了关于样品化学结构和变化的宝贵信息（图2b）。对于电气石，在711 cm?1（Si-O）、875 cm?1（Si-O-Si）、1028 cm?1（Si-O-Al）和1425 cm?1（B-O）处出现特征峰[26]。相比之下，BiOCl在520 cm?1（Bi-O）和1606 cm?1（O-H）处显示出明显峰[27]。随着TBO复合材料中电气石含量的增加，其特征峰变得更加显著，证实了TBO复合材料的成功合成。
图2. 电气石、BiOCl和TBO复合材料：(a) XRD图案；(b) FT-IR光谱；(c) N2吸附-脱附等温线；(d) 孔径分布曲线。N2吸附-脱附等温线用于表征材料的孔隙结构特性（图2c）。所有样品均显示出IV型等温线和特征滞后环，表明其主要为中孔结构[28]。孔径分布进一步支持了这一观察结果，显示TBO的孔径主要集中在28.7 nm和16.9 nm附近（图2d）。值得注意的是，随着电气石比例的增加，28.7 nm附近的孔径增大，这可能与复合后颗粒堆积、界面组装和颗粒间空隙结构的变化有关[20]。表1总结了多孔结构的详细参数。对于TBO复合材料，较高的电气石比例导致比表面积增加。30% TBO样品表现出最大的比表面积和孔体积，这有助于污染物接触，提供更多的反应位点，并与其增强的暗吸附和光催化性能一致[29]。同样，材料的孔体积也显示出类似的趋势，从而实现了与污染物的更有效相互作用和交换[23]。
表1. 材料样品的孔结构特性。X射线光电子能谱（XPS）确定了催化剂的化学组成。如图3a所示，XPS谱图中存在Bi、O和Cl元素，证实了BiOCl的合成[30]。在TBO复合材料中，检测到的Ca信号来自天然电气石成分。鉴于天然电气石矿物的复杂性，Ca可能来源于含Ca的电气石物种或少量相关矿物杂质，证实了稳定TBO复合结构的形成[15]。高分辨率XPS光谱（图3b–d）阐明了组成元素的化学状态。具体来说，在Bi 4f光谱（图3b）中，BiOCl样品在159.5 eV和164.8 eV处观察到两个显著峰，分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，从而证实了Bi3+的存在[31]。同样，在O 1s光谱（图3c）中，530.1和531.9 eV处的强峰分别对应于晶格氧（Bi-O）和吸附氧[22]。值得注意的是，与纯BiOCl相比，电气石的加入显著增加了TBO中吸附氧的比例，因为电气石表面本身就含有氧。相反，BiOCl含量的减少导致晶格氧的比例降低[20]。在Cl 2p光谱（图3d）中，198.1 eV和199.7 eV处的峰分别对应于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2态。此外，与原始BiOCl相比，TBO中Bi 4f、O 1s和Cl 2p峰的结合能更高，表明复合后界面电子环境发生了变化，这可能与改善的界面电荷转移行为有关[32,33]。同时，TBO中Bi 4f、O 1s和Cl 2p的峰面积有所减小，这归因于电气石的加入导致BiOCl含量的减少。
图3. BiOCl和TBO的XPS光谱显示化学状态：(a) XPS谱图；(b) Bi 4f光谱；(c) O 1s光谱；(d) Cl 2p光谱。
2.2. 光电性质分析
为了阐明材料的光学吸收特性，采用了紫外-可见光漫反射光谱（UV–vis DRS）（图4a）。由于深色矿物的反射率较低，电气石显示出最宽的吸收光谱[34]。此外，由于BiOCl的固有带隙，所有其他样品在270–330 nm范围内都有强烈的吸收[35]。与原始BiOCl相比，加入电气石后TBO在可见光区域的吸收增强。这种增强可能是由于电气石减少了可见光的反射，促进了光的利用[15]。利用Kubelka–Munk函数（文本S2），将DRS光谱转换为Tauc图以估算样品的带隙（Eg）。通过 tangent intersection方法从Tauc图中估算了光学带隙。具体来说，一条切线沿着光谱的几乎水平基线区域绘制，而另一条切线则拟合到接近吸收边缘的急剧增加部分。这两条切线的交点被作为带隙能量。当线性吸收边缘在较宽范围内不明显时，通常采用这种方法。BiOCl和TBO复合材料的光学带隙是通过Tauc图（图4b）估算的。BiOCl的Eg值为3.40 eV，而TBO复合材料的Eg值为3.41–3.47 eV。结合DRS光谱，这些结果表明电气石的加入改变了复合系统的光学吸收行为[36]。在这个复合系统中，BiOCl作为主要的半导体光催化剂，而电气石主要作为功能性矿物成分，改变吸附行为、界面相互作用和整体光学性质。价带光谱（图4c）显示，BiOCl的价带最大值为2.18 eV，在TBO中上升到2.33 eV，这意味着更强的氧化能力和增强的光催化活性[37]。这种变化可能是由于电气石的内部电场增强了光生载流子的分离和迁移[20]。根据关系Eg = EVB ? ECB，确定了样品的带结构演变。图4d展示了从价带位置和光学带隙估算出的明显带结构演变。观察到的变化表明，复合后的界面电子相互作用或局部极化可能会扰乱局部电位分布，从而影响载流子的迁移行为[38]。图4. 电气石、BiOCl和TBO的光电性能：(a) UV–vis DRS；(b) Tauc图；(c) BiOCl和30%TBO的XPS价带光谱；(d) 电子带结构变化的示意图；(e) PL光谱，插图中显示了标准化的PL光谱以比较光谱特征；(f) 瞬态光电流响应；以及(g) EIS Nyquist图。光致发光（PL）光谱被用来研究各种材料中的光生载流子分离。在目前的稳态测量条件下，电气石和BiOCl观察到了相似的宽PL轮廓。然而，仅凭当前的PL数据无法明确识别这种光谱相似性的原因。因此，这里的PL结果主要作为复合行为的比较指标进行讨论。在图4e中，电气石显示出最高的PL强度，其次是BiOCl，反映了它们分离光生载流子的能力有限。相比之下，TBO复合材料的PL强度显著降低，表明复合系统中光生电子-空穴对的分离效率更高[22]。图4e的插图中显示了标准化的PL光谱，以便比较光谱特征。此外，测量时间分辨PL光谱将大大增强对载流子动态的解释，这是未来重要的研究方向。另外，还测量了在可见光照射下的瞬态光电流响应，以评估催化剂的电荷分离效率（图4f）。电气石和BiOCl的光电流密度相对较低，而TBO复合材料显示出显著增强的光电流，表明电荷分离效率大大提高。这种改善源于电气石的内部电场，它分离了光生载流子并最小化了它们的复合[39]。此外，还进行了电化学阻抗谱（EIS）来探测电荷转移行为（图4g）。TBO显示出最小的半圆半径，对应于最低的电荷转移电阻和最高效的电荷传输[40]。这些发现间接表明，电气石的内部电场可能有助于分离光生载流子，促进电子还原和空穴氧化。这种分离显著提高了光催化性能和效率[41]。应当注意的是，这里讨论的电气石内在电场的可能作用仅是从当前结果间接推断出来的。未来的研究将寻求更直接的证据来验证其在界面电荷迁移中的作用。2.3. 性能评估通过研究在可见光下的OFX去除效率（图5a）和进行伪一级动力学分析（图S1a）来评估不同材料的光催化降解性能。在没有催化剂（空白对照）的情况下，仅可见光导致的OFX降解可以忽略不计。当加入电气石时，性能与空白对照组几乎相同，对OFX去除只有轻微影响。相比之下，BiOCl的引入显著增强了光催化活性，在60分钟内实现了75%的去除效率，表明BiOCl起主导作用，而电气石主要提供辅助效果。值得注意的是，加入30%TBO后，暗吸附显著改善，这与观察到的孔体积和表面积的增加一致。进一步对30%TBO进行单独的暗吸附测试表明，尽管在没有光的情况下可以从水相中显著去除OFX，但去除效率仍显著低于在可见光照射下的效果。这表明暗吸附主要是在催化剂表面上富集OFX，而在光照下观察到的更高去除效率归因于随后的光催化降解过程。光催化性能显著提高，在60分钟内达到98%的去除效率，反应速率常数（k）从17.97 × 10?3 min?1上升到40.66 × 10?3 min?1。这一结果表明，TBO的显著性能提升来自于协同效应，包括增强的暗吸附、改善的界面电荷转移行为和复合后的更强可见光响应。同时，与其他基于BiOCl的复合光催化剂相比，TBO在OFX降解方面的优越性得到了强调（图S2[42,43,44,45,46,47]）。此外，TBO的合成简单、成本低廉、环保且高效，突显了其重要的研究价值。图5. (a) 不同材料对OFX的光催化去除效率；(b) 不同复合比例下TBO的性能评估；(c) TBO剂量的性能评估；以及(d) OFX浓度的性能评估。（反应条件：OFX = 10 mg/L；催化剂 = 1.0 g/L；温度 = 293 K；体积 = 50 mL）。同时，准备了不同混合比例的TBO复合材料以确定最佳配方（图5b和图S1b）。总体而言，随着电气石比例的增加，性能得到提升，在30%电气石时达到最佳性能（40.66 × 10?3 min?1），大约是其他比例的1.62–1.69倍。同样，也研究了催化剂剂量的影响（图5c和图S1c）。随着剂量的增加，光催化去除效率和反应速率常数都有所提高。考虑到环境和经济效益，1.0 g/L和1.5 g/L的催化剂负载之间的差异很小，因此选择了1.0 g/L进行后续实验。还研究了污染物浓度的影响（图5d和图S1d）。随着OFX浓度的增加，光催化反应速率逐渐降低。这一趋势可以归因于在较低OFX浓度下活性位点的竞争减少，从而实现了更有效的降解[48]。为了更好地将表征结果与光催化性能相关联，这里将30%TBO的优越活性解释为多种因素的协同结果，而不仅仅是单一效应。SEM和TEM观察表明，电气石颗粒很好地附着在片状的BiOCl表面上，形成了有利于界面电荷迁移的紧密接触。此外，N2吸附-脱附分析显示，增加电气石负载增加了复合材料的比表面积和孔体积，其中30%TBO表现出最大的表面积，这对污染物吸附和活性位点的暴露有利。30%TBO观察到的增强暗吸附与这种结构优势一致。同时，XPS结合能的变化、PL淬灭、增强的光电流响应以及减小的EIS半圆半径表明，复合后的界面电子相互作用和电荷转移行为得到了改善。DRS结果进一步表明复合材料的可见光响应更强。因此，30%TBO的最佳性能归因于界面接触、吸附能力、电荷转移行为和光捕获特性的综合效应。2.4. 反应条件的影响除了可控因素外，生态系统中的不可控环境变量也需要研究。因此，引入了pH变化、共存离子和天然有机物（NOM）来模拟自然条件并评估光催化剂的实际效用。如图6a和图S3a所示，pH水平对光催化性能的影响很小。值得注意的是，在强碱性条件下（pH = 11），吸附效率显著提高。这可能是由于在强碱性条件下OFX中的羧基发生脱质子化（–COO?），形成了带负电荷的阴离子物种。同时，电气石在碱性介质中对阴离子的吸附亲和力增强，从而促进了OFX阴离子的静电吸附。然而，表观反应速率常数的变化表明，吸附增强本身并不能决定整体降解动力学，这些动力学可能受吸附、OFX物种形态、催化剂表面性质和活性物种介导的氧化的共同影响[49,50]。为了进一步评估水中常见无机成分的影响，将一系列共存阴离子（包括Cl?、HCO3?、SO42?、NO3?和CO32?）引入光催化系统。这些阴离子的存在仅导致降解动力学的中等变化，表观速率常数从对照系统的40.66 × 10?3 min?1变为含阴离子系统的45.49–56.72 × 10?3 min?1（图6b和图S3b）。这些结果表明，TBO在常见共存阴离子存在的情况下仍保持稳定的光催化活性。观察到的差异可能与界面环境和电荷转移行为的变化有关，以及可能对活性物种生成和反应路径的影响[51,52]。图6. 不同条件下的光催化性能：(a) pH的影响；(b) 共存离子的影响；(c) 天然有机物（NOM）的影响；(d) 实际水样中的光催化活性；(e) 不同污染物的降解；以及(f) 可回收性测试。（反应条件：OFX = 10 mg/L；催化剂 = 1.0 g/L；温度 = 293 K；体积 = 50 mL；共存离子 = 10 mg/L；NOM = 50 mg/L）。在图6c和图S3c中，加入了天然有机物（NOM），如柠檬酸（CA）、富里酸（FA）、腐殖酸（HA）和草酸（OA），以模拟自然水体。HA的添加略微促进了光催化活性，而CA、FA和OA则表现出不同程度的抑制作用。这种抑制可能是由于NOM在催化剂表面的吸附，阻断了活性位点并降低了光催化剂活性。此外，NOM中的羧基和羟基可能会捕获活性自由基，从而减弱光催化效率[15,53]。总体而言，这些结果表明TBO对环境干扰具有很强的抵抗力，并在自然条件下保持优异的光催化活性。2.5. TBO在实际应用中的评估为了进一步评估TBO的实际效用，进行了在不同水基质、各种污染物以及重复循环条件下的实验。TBO在自来水和河水中的光催化性能与去离子水（对照）相比仅略有影响（图6d和图S3d）。河水中反应速率的降低可能是由于天然有机物（NOM）的存在，这与之前的NOM实验结果一致。在污染物降解测试中（图6e和图S3e），TBO对大多数抗生素表现出优异的光催化活性。除了阿莫西林的去除效率相对较低（83%）外，氧氟沙星和环丙沙星的降解效率达到了98%，而四环素和氧四环素则完全降解（100%）。此外，经过三个连续循环后，TBO的去除效率仍保持在大约95%（图6f），显示出优异的可回收性和稳定性。总体而言，这些发现突显了TBO作为高效、稳定和多功能光催化剂在环境应用中的强大潜力。2.6. 内在机制的阐明通过清除实验和ESR分析研究了TBO光催化系统中产生的活性物种。分别使用草酸铵（AO）、叔丁醇（TBA）、呋喃醇（FFA）和对苯醌（p-BQ）作为h+、·OH、1O2和·O2?的清除剂（图7a和图S3f[40,54]）。在没有清除剂的情况下，60分钟内OFX的去除效率达到了98%。值得注意的是，FFA和p-BQ的存在将OFX的降解效率降低到大约26%，表明1O2和·O2?是该光催化系统中的主要活性物种。相比之下，AO和TBA的添加仅有轻微影响，降解效率分别保持在88%和92%。因此，这些活性物种对光催化降解的相对贡献顺序为：1O2 > ·O2? > h+ > ·OH。为了进一步验证这些活性物种的生成，进行了电子自旋共振（ESR）自旋捕获测量。如图7b–d所示，在黑暗条件下未检测到ESR信号，表明在没有光的情况下没有生成活性物种。相比之下，在可见光照射下，明显检测到了对应于1O2、·O2?和·OH的信号，证实了这些活性自由基的生成。图7：(a) TBO的自由基清除实验；不同活性物种在黑暗和光照条件下的ESR信号：(b) 1O2，(c) ·O2?，(d) ·OH。（FFA：2 mM；p-BQ：2 mM；AO：2 mM；TBA：100 mM）。基于上述实验结果和分析，提出了TBO系统的一种可能的光催化机制（图8）。相应的电荷转移途径总结在方程式（1）–（4）中。根据清除剂和ESR结果，确定·O2?和1O2是TBO系统中的主要活性物种。在可见光照射下，光生成的电子可以将溶解的O2还原为·O2?（方程式（1）和（2）），这与样品的估计导带位置基本一致[55]。随后，在反应条件下，部分生成的·O2?可能会进一步转化为1O2（方程式（3）），尽管根据现有证据不能排除能量转移途径[56]。同时，光生成的空穴也可能直接参与OFX的氧化，其中·OH可能起次要作用而不是主导作用。最终，OFX与这些活性物种反应，导致其降解（方程式（4）。

2.7. 降解途径和毒性评估
采用高效液相色谱-质谱（HPLC–MS）技术研究了TBO介导的光催化降解过程中OFX形成的转化产物。对七个样品（图S4–S10）的质谱分析确定了光催化降解过程中形成的五种中间体（表S1），从而提出了一个潜在的降解途径[57,58,59,60]。如图9所示，OFX（m/z = 362.1）经历连续的代谢转化。最初，OFX与·OH自由基通过脱甲基反应反应，生成P1（m/z = 348.1）。随后，P1在·O2?的介导下发生开环反应，生成P2（m/z = 291.1）。P2进一步脱甲基生成P3（m/z = 246.2）。第二次开环反应将P3转化为P4（m/z = 134.1），最后，P4再次发生开环反应生成P5（m/z = 101.1）。这些结果表明，OFX在TBO上的降解主要通过脱甲基和开环反应进行，生成结构更小、更简单的中间体。应当注意的是，有机污染物的降解和转化是一个复杂的过程，所提出的途径不应被视为严格独立或分步的序列。一些中间体可能通过平行或部分重叠的转化生成，并可能在反应条件下相互转化。

3. 材料与方法
3.1. 催化剂的制备
本研究中使用的化学品均为分析级，除非另有说明，均来自上海Macklin生化有限公司（中国上海），并且未经进一步纯化直接使用。
电气石/BiOCl的制备采用一步水热法。具体来说，首先将0.005摩尔（2.4255克）Bi(NO3)3·5H2O和0.005摩尔（0.3720克）KCl溶解在50毫升乙二醇（EG）中，并进行30分钟的磁力搅拌。然后加入0.558克天然电气石矿物，继续搅拌60分钟。将得到的均匀溶液转移到一个100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在140°C下保持12小时。自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇彻底清洗所得产物，然后在60°C下干燥，最后研磨成粉末，得到30%的电气石/BiOCl复合材料（30%TBO，图1a）。通过调整电气石前体的用量，可以使用相同的方法合成10%、20%和40%电气石负载的复合材料（分别表示为10%TBO、20%TBO和40%TBO）。作为对比，也在相同条件下制备了纯BiOCl纳米片，但不添加电气石。

3.2. 特性分析
由于30%TBO表现出最佳性能，除非另有说明，否则选择它进行后续的特性分析。更多细节见文本S1。

3.3. 光催化性能评估
实验使用氙灯（PerfectLight，北京，PLS-SXE 300D，300 W）作为光源，并加入光学滤光片以实现可见光条件（λ > 420 nm）。反应器和灯之间的距离为15厘米，实验在室温下进行。准备了含有10 mg/L氧氟沙星的50毫升溶液，并向溶液中加入50毫克催化剂。混合物在可见光照射下连续搅拌。在指定时间间隔收集样品，过滤到小瓶中，并使用高效液相色谱（HPLC）分析以评估光催化活性。液相色谱-质谱（LC-MS）用于识别氧氟沙星的降解产物并阐明其转化途径。

4. 结论
本文开发了一种新型电场驱动的TBO材料。电气石的加入改善了电荷分离和传输行为，以及复合体系中对可见光的利用效率。这使得TBO在可见光下的光催化性能显著提高，在60分钟内实现了98%的OFX降解效率。反应速率常数确定为0.0407 min?1，分别与纯电气石和BiOCl相比提高了184.8倍和2.26倍。此外，TBO在多种环境条件下均表现出有效的OFX降解能力，凸显了其实际应用的稳健性。在表面电场的驱动下，TBO持续生成光生空穴和电子，促进了1O2和·O2?自由基的快速形成，这些自由基在驱动OFX降解中起关键作用。在降解和转化过程中，中间体的毒性显著降低。使用天然矿物合成TBO复合材料用于水污染修复，体现了其环保、无毒且经济可行的特性。总体而言，TBO在环境修复领域展现出广阔的应用前景。本研究为优化光催化材料和利用自然资源进行环境修复提供了新的视角。需要进一步的研究采用更直接的特性分析技术，以明确电气石内在电场在复合体系中的界面作用。

补充材料
以下支持信息可在此下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/catal16040358/s1
文本S1：特性分析信息。
文本S2：Kubelka–Munk函数。
图S1：(a) 不同样品光催化去除OFX的反应速率常数；(b) 不同比例下TBO的反应速率常数；(c) 不同剂量下TBO的反应速率常数；(d) 不同浓度下OFX的反应速率常数；
图S2：本研究与其他BiOCl复合材料去除OFX的反应速率常数比较。
图S3：(a) 不同pH值下的反应速率常数；(b) 共存离子下的反应速率常数；(c) 自然有机物（NOM）存在下的反应速率常数；(d) 不同水基质下的反应速率常数；(e) 不同污染物的反应速率常数；(f) 不同自由基清除剂下的反应速率常数。
图S4：10 ppm OFX溶液的质谱图。
图S5：吸附-解吸平衡后15分钟OFX溶液的质谱图。
图S6：吸附-解吸平衡后30分钟OFX溶液的质谱图。
图S7：光催化后15分钟OFX溶液的质谱图。
图S8：光催化后30分钟OFX溶液的质谱图。
图S9：光催化后45分钟OFX溶液的质谱图。
图S10：光催化后60分钟OFX溶液的质谱图。
表S1：通过HPLC-MS鉴定的TBO/vis体系中OFX降解的中间体。
表S2：使用TEST软件工具（版本5.1.2）预测的OFX及其降解中间体的毒性值。