离子液体中氢键碱性的影响对棉纤维素溶解性的影响：实验与模拟研究 Niwanthi Dissanayake, Vidura D. Thalangamaarachchige, Edward L. Quitevis, Zeyad Zeitoun, Noureddine Abidi

《Fibers》：The Impact of Hydrogen Bond Basicity of Ionic Liquids on Cotton Cellulose Dissolution: Experimental and Simulation Study Niwanthi Dissanayake, Vidura D. Thalangamaarachchige, Edward L. Quitevis, Zeyad Zeitoun and Noureddine Abidi

　　摘要 本研究探讨了阴离子氢键碱性（通过Kamlet–Taft β参数量化）对基于咪唑鎓的离子液体（ILs）中纤维素溶解的影响。合成了一系列具有共同阳离子1-苯基-3-甲基咪唑鎓的ILs，这些ILs含有不同的阴离子，包括氯离子、醋酸根、甲酸根、甲氧基醋酸根和甲基膦酸根。通过实验测定了每种IL的氢键接受能力（β），并将其与纤维素的溶解性能进行了关联。溶解能力的评估是在90°C下溶解5 wt%的棉纤维素，并在偏振光显微镜下观察其过程。在所研究的体系中，1-苯基-3-甲基咪唑鎓醋酸根（β = 1.01）表现出最高的溶解效率，这突显了强氢键碱性在破坏纤维素氢键网络中的关键作用。为了支持实验观察结果，进行了COSMO-RS模拟，以探究阴离子与纤维素之间的分子级相互作用。分析了阴离子大小、理论密度、粘度和表面电荷密度分布等参数，以阐明它们对溶解行为的贡献。再生的纤维素进一步通过扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了表征。

1. 引言
在过去的二十年里，离子液体（ILs）作为高效的纤维素溶剂引起了广泛关注。从结构上看，ILs是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的盐类。它们的物理化学性质，如不易燃、蒸气压低、高化学和热稳定性以及可回收性，使其特别适用于生物质处理。大多数ILs的熔点低于100°C，因此被归类为室温离子液体[1,2]。由于这些独特的特性，ILs已在纤维素技术中得到广泛应用，包括溶解、均匀功能化、再生和生物质分级[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]。尽管进行了大量研究，但纤维素在ILs中的溶解机制仍存在争议。许多研究探讨了各个离子组分在此过程中的作用[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]。普遍认为，IL阴离子能够渗透到结晶纤维素基质中，并通过竞争性氢键破坏纤维素的广泛氢键网络[16,18,27]。在这种相互作用中，阴离子通常作为氢键受体，而阳离子作为氢键供体，具体的键合动态由各个IL组分的结构特征决定[18,27]。许多研究表明，ILs的物理化学性质在纤维素溶解中起着关键作用。影响这一过程的关键参数包括Kamlet–Taft参数、粘度、导电性和熔点[27,28,29,30,31,32,33]。Kamlet–Taft参数通过三个描述符来表征溶剂：氢键供体能力（α）、氢键受体能力（β）和极性/极化率（π*）[34,35,36]。其中，β参数反映了阴离子的氢键碱性，并与纤维素的溶解度有很强的相关性。阴离子的氢键接受能力在与纤维素的羟基相互作用中起关键作用，破坏了分子间和分子内的氢键[16,28]。实验证据支持氢键碱性在纤维素溶解中的重要性[28]。例如，将1-丁基-3-甲基咪唑鎓醋酸根（[C4C1im][CH3COO]）中的醋酸根阴离子的氢原子替换为-OH、-NH2、C6H5和-SH取代基后，纤维素的溶解度降低[37]。同样，含有强碱性阴离子（如羧酸根和磷酸根）的ILs表现出更好的溶剂化能力，而含有弱碱性、非配位阴离子（[BF4]?、[PF6]?、[N(CN)2]?、[MeSO4]?、[HSO4]?和[NTf2]?）的ILs则是较差的纤维素溶剂[38,39,40,41]。具有不同阴离子的离子液体表现出不同的氢键碱性，这显著影响了它们溶解纤维素的能力。例如，基于羧酸根和磷酸根的阴离子表现出强的氢键碱性，被认为是高效的纤维素溶剂[29,42]。Fukaya等人报告称，1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓甲酸根在较低温度下可以溶解更多的纤维素，因为甲酸根阴离子的氢键碱性是氯离子的1.2倍[42]。同样，也研究了含有甲磺酸根（[MeSO3]）、甲基硫酸根（[MeOSO3]）和二甲基磷酸根（[(MeO)2PO2]）阴离子的1-乙基-3-甲基咪唑鎓（[C2C1im]）盐对纤维素溶解的影响[29]。结果表明，[C2C1im][(MeO)2PO2]（β = 1.00）的氢键受体能力最强，比[ C2C1im][MeSO3]（β = 0.70）和[C2C1im][MeOSO3]（β = 0.61）（碱性较低）更有效地溶解纤维素。此外，Xu等人展示了ILs的β参数与70°C下微晶纤维素（MCC）溶解度之间的线性相关性[37]。尽管有这些发现，但直接研究氢键碱性对纤维素溶解影响的系统研究仍然较少。因此，需要进一步的研究来阐明ILs的β参数与其纤维素溶解能力之间的精确关系。COSMO-RS（类似导体的真实溶剂筛选模型）已被广泛用于获得分子级别的理解，并预测ILs在溶解纤维素及相关多糖方面的性能。COSMO-RS结合了量子化学表面电荷密度计算和统计热力学，以估算对溶剂亲和力和溶质溶解度有重要意义的关键热力学参数，如对数活度系数（ln γ）和超额焓（H?）。这些描述符使得无需进行耗时的实验测试，即可系统地筛选数千种IL候选物。例如，Kahlen等人使用COSMO-RS计算了2000多种离子液体组合的相对溶解度，并发现与实验纤维素溶解度数据有良好的一致性，确定了阴离子身份是控制IL溶剂能力的主要因素。进一步的计算研究通过评估各种IL的ln γ和H?，表明在无限稀释条件下的ln γ是预测纤维素溶解能力的可靠指标[43,44,45]。除了简单的预测之外，COSMO-RS还成功应用于指导实际的纤维加工策略。在纤维素纤维功能化领域，COSMO-RS筛选出了如1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸根（[Emim]DEP）等具有强溶解能力的ILs，适用于制备抗菌纤维素纤维，支持生物活性剂的掺入和纤维再生过程[46,47,48]。同样，COSMO-RS的预测结果与纳米纤维素的生产性能相关联，其中预测的溶剂亲和力描述符有助于解释使用IL辅助溶解途径时纳米纤维素产量和形态的观察趋势[43,49,50]。从机制上看，COSMO-RS的分析强化了IL阴离子与纤维素羟基之间的氢键相互作用对溶解的关键作用，这一结论在纤维素、半纤维素和其他木质纤维素组分的研究中是一致的[43,49,51]。将COSMO-RS与实验验证相结合，有助于更好地理解离子液体（如阴离子碱性、阳离子结构）和溶质的结构特征如何影响溶解的热力学。这使得能够合理设计出优化纤维素纤维及相关生物材料高效和可持续处理的ILs[45,48,50]。

为此，合成了一系列基于1-苯基-3-甲基咪唑鎓（[BnzC1im]+）阳离子的离子液体（ILs），这些ILs含有结构多样的阴离子，包括氯离子、醋酸根、甲酸根、甲氧基醋酸根和磷酸根（见图S4）。通过实验测定了它们的氢键碱性（β），并确定其为控制纤维素溶解的关键参数。评估了这些ILs在90°C下溶解5 wt%棉纤维素的能力。为了补充实验结果，采用了COSMO-RS模拟来阐明阴离子-纤维素相互作用的分子机制。通过分析阴离子大小、理论密度、粘度和表面电荷密度分布，提供了阴离子结构如何破坏纤维素氢键网络的机制见解。这些结果共同建立了明确的结构-性质关系，并为下一代纤维素溶解离子液体的合理设计提供了指导原则。据我们所知，这是首次通过实验和理论方法系统研究芳香族功能化甲基咪唑鎓离子液体（ILs）中氢键碱性对纤维素溶解度影响的研究。这些发现为合理设计具有定制性质的ILs以实现高效纤维素溶解提供了宝贵的见解。

2. 材料与方法
2.1. 离子液体
使用了未经进一步纯化的1-甲基咪唑（Sigma，St. Louis, MO, USA，98.9%）、1-苯基咪唑（Sigma，99%）、1-苯基溴化物（Sigma，St. Louis, MO, USA，98%）、1-苯基氯化物（Sigma，St. Louis, MO, USA，98%）、Amberlite IRA-400氯化物树脂（Sigma，St. Louis, MO, USA）、醋酸（Sigma，St. Louis, MO, USA，99%）、甲酸（Sigma，St. Louis, MO, USA，95%）和甲氧基醋酸（Sigma，St. Louis, MO, USA，98%）。溶剂THF和乙醚通过Na/benzophenone蒸馏纯化。使用40克NaOH（Fisher，Pittsburgh, PA, USA）制备了1 M的NaOH溶液。重力柱填充了Celite（Fisher，Pittsburgh, PA, USA）、沙子（Acros，Pittsburgh, PA, USA）、氧化铝（60 A，活化，碱性，50–200微米，Acros，Pittsburgh, PA, USA）和玻璃棉。使用醋酸、甲酸和甲氧基醋酸进行中和。分离后，所有ILs在50°C下真空干燥4天。干燥后，使用Karl Fisher滴定法（Karl Fisher METTLER TOLEDO C20库仑滴定仪，METTLER TOLEDO，Greifensee，瑞士）测量水分含量（小于1000 ppm）。通过AgNO3测试确认没有卤素杂质。其他杂质通过JEOL 400 MHz光谱仪（JEOL Ltd., Tokyo, Japan）的NMR检测不到。离子液体的纯度通过多种分析技术进行评估。结构完整性和有机纯度通过1H NMR和13C NMR光谱确认。水分含量通过Karl Fischer滴定法确定。残留的卤素杂质通过AgNO3测试分析，而微量有机杂质通过HPLC [52]、1H和13C NMR（来自JEOL ECS 400 MHz光谱仪，JEOL Ltd., Tokyo, Japan）进行评估。对于1H NMR光谱，使用四甲基硅烷（TMS，d = 0.00）或残余的质子溶剂峰（对于(CD3)2CO，d = 2.05，DMSO-d6，d = 2.50）作为位移参考；对于13C NMR光谱，使用四甲基硅烷（TMS，d = 0.00）或残余溶剂峰（对于(CD3)2CO，d = 29.84，DMSO-d6，d = 39.50）作为位移参考。耦合常数（J）以赫兹（Hz）为单位报告。

2.1.1. 离子液体的合成
2-苯基-3-甲基咪唑鎓氯化物
在一个装有磁力搅拌棒的250 mL双颈Schlenk烧瓶中，充入氮气后加入50 mL乙腈，然后分别通过注射器加入1-甲基咪唑（11.50 mL，144 mmol）和苯基氯化物（99%）（17.50 mL，114 mmol）。反应混合物在70°C下搅拌两天。反应完成后，以91%的产率分离出粗产物。纯化后，将化合物置于真空下并随时间固化。化合物通过1H NMR和13C NMR进行表征。
1H NMR（400 MHz；(DMSO-d6）：3.78 (s, 3H, N-CH3)，4.47 (s, 2H, N-CH2-)，7.35–7.45 (m, 5H)，7.70–7.80 (d, 2H, J = 12.0 Hz, NCHCHN)，9.55 (s, 1H, NCHN) ppm。
13C NMR（DMSO-d6，100 MHz）：35.8 (N-CH3)，51.8 (N-CH2)，121.9 (NCHCHN)，123.5 (NCHCHN)，128，129.2，134.6 (芳香族)，137.80 (NCHN) ppm。熔点58°C。

2-苯基-3-甲基咪唑鎓磷酸根
在一个装有磁力搅拌棒的250 mL双颈Schlenk烧瓶中，充入氮气后加入50 mL THF，然后分别通过注射器加入1-苯基咪唑（10 mL，85 mmol）和二甲基亚磷酸盐（99%）（9.0 mL，80 mmol）。反应混合物在90°C下搅拌两天。反应完成后，去除溶剂并在真空下长时间干燥。分离出的油通过1H和13C NMR进行表征。
1H NMR（400 MHz；(CD3)2CO；TMS）：1.95 (-OCH3) 3.26 (d, J = 21 Hz 3H, PO-CH3)，3.90 (s, 3H, J = 7.0 Hz, N-CH3)，5.10 (t, 2H, J = 7.0 Hz, N-CH2)，6.09 (d, H, J = 550.0 Hz, P-CH3) 7.22–7.41 (m, 5H)，7.45 (d, 2H, J = 12.0 Hz, NCHCHN)，10.50 (s, 1H, NCHN) ppm。
13C NMR，(CD3)2CO，100 MHz：36.3 (N-CH3)，50.6.8 (N-CH2)，50.0 (POCH3, 121.6 (NCHCHN)，123.5 (NCHCHN)，138.8 (NCHN) ppm。
31P NMR，(CD3)2CO，162 MHz：3.9 ppm。
FTIR（cm?1）：1190 (P=O)，1050 (P–O?)。

2-苯基-3-甲基咪唑鎓溴化物
在一个装有磁力搅拌棒的250 mL双颈Schlenk烧瓶中，充入氮气后加入50 mL乙腈，然后分别通过10 mL注射器加入1-甲基咪唑（6.30 mL，79.01 mmol）和苯基溴化物（99%）（9.97 mL，82.96 mmol）。反应混合物在室温下搅拌过夜。反应完成后（通过1H NMR监测进展），将反应烧瓶从冷凝器中取出，并用60 mL己烷洗涤三次。分离出的粗产物在真空下干燥，然后溶解在60 mL CH2Cl2中。向此溶液中加入约2至3克活性炭，然后搅拌过夜。黑色浆料从搅拌板上清除后，通过一个装有玻璃棉、10厘米氧化铝（活化型、碱性、50–200微米）和5厘米Celite 545的重力柱进行过滤。多余的溶剂使用旋转蒸发器（Buchi R100，New Castle, DE 19720，美国）去除。样品在真空条件下干燥，化合物被分离出来，产率为91%。纯化的化合物在真空环境中逐渐固化。通过1H NMR和13C NMR对化合物进行了表征。需要注意的是，溴化物离子液体（ILs）通过阴离子交换柱后转化为氢氧化物。随后，分别使用醋酸、甲酸和甲氧基醋酸进行中和反应，得到了1-苯基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐、1-苯基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐和1-苯基-3-甲基咪唑鎓甲氧基醋酸盐。合成的离子液体在真空条件下长时间干燥，并通过1H和13C NMR进行表征。

**1-苯基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐**
1H NMR (400 MHz; (DMSO-d6); TMS)：1.54 (s, 3H, CH3C=O), 3.86 (s, 3H, N-CH3), 4.57 (s, 2H, N-CH2-), 7.40–7.43 (m, 5H), 7.72–7.78 (d, 2H, J = 12.0 Hz, NCHCHN), 9.67 (s, 1H, NCHN) ppm.
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz): 26.0 (CH3C=O), 36.2 (N-CH3), 52.2 (N-CH2), 122.7 (NCHCHN), 124.0 (NCHCHN), 129, 129.4, 135.1 (芳香族), 138.10 (NCHN), 173.2 (C=O) ppm.
FTIR (cm?1): 1560 (COO?)

**1-苯基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐**
1H NMR (400 MHz; (DMSO-d6); TMS): 1.90 (s, H, HC=O), 4.02 (s, 3H, N-CH3), 4.93 (s, 2H, N-CH2-), 7.20–7.38 (m, 5H), 8.5–9.16 (d, 2H, J = 12.0 Hz, NCHCHN), 9.20 (s, 1H, NCHN) ppm.
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz): 36.5 (N-CH3), 53.4 (N-CH2), 121.2 (NCHCHN), 122.8 (NCHCHN), 129.1, 129.5, 133.2 (芳香族), 140.2 (NCHN), 169.4 (C=O) ppm.
IR FTIR (cm?1): 1610 (COO?)

**1-苯基-3-甲基咪唑鎓甲氧基醋酸盐**
1H NMR (400 MHz; (DMSO-d6); TMS): 3.17 (s, 3H, CH3C=O), 3.67 (s, 3H, N-CH3), 3.87 (s, 2H, N-CH2-), 5.32 (s, 2H, O-CH2-CO), 7.20–7.24 (m, 5H), 8.10–8.20 (d, 2H, J = 12.0 Hz, NCHCHN), 9.8 (s, 1H, NCHN) ppm.
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz): 36.2 (N-CH3), 52.2 (N-CH2), 58.3 (O-CH3), 72.1 (O-CH2C=O), 122.7 (NCHCHN), 138.0 (NCHCHN), 128.7, 129.0, 134.1 (芳香族), 138.30 (NCHN), 175.6 (C=O) ppm.
FTIR (cm?1): 1620 (C=O), 1170 (C–O–C)

**2.1 分子溶剂的β参数测量**
β参数用于量化溶剂的氢键接受能力，通过溶质-溶剂变色法（solvatochromic method）进行测量，该方法基于两种溶质-溶剂变色染料的吸收带位移。在本研究中，使用的染料对是4-硝基苯胺（99%，Sigma-Aldrich，St. Louis，MO，美国）和N,N-二乙基-4-硝基苯胺（97%，Oakwood Chemical，Estill，SC，美国），按原样使用。首先在甲醇中制备每种染料的1.0 × 10?3 M溶液。为了制备染料/离子液体（IL）或染料/溶剂溶液，将一定体积的染料储备液转移到干净的试管中，然后加入1 mL的离子液体或溶剂。对于染料/IL/溶剂溶液，向染料溶液中加入等量的离子液体或溶剂。所有样品的制备都在充满氩气的手套箱内进行，以防止吸湿。然后在40°C下真空蒸发甲醇，持续8小时。调整染料浓度以保持吸光度低于0.40，以防止聚集。样品被装入1毫米路径长度的石英池中，使用Shimadzu UV-1800分光光度计（Shimadzu Corporation，京都，日本）记录吸收光谱。β值根据最大吸收波长（λmax）使用公式（1）–（3）计算得出，其中NA代表4-硝基苯胺，DENA代表N,N-二乙基-4-硝基苯胺。N,N-二乙基-4-硝基苯胺的最大吸收波长在402–412 nm之间，而4-硝基苯胺的最大吸收波长在380–402 nm之间。

**2.2 棉纤维素**
2.2.1 棉纤维素在离子液体中的溶解
本研究中使用的纤维素是来自德克萨斯理工大学纤维与生物聚合物研究所的棉纤维。首先对纤维进行洗涤、漂白和风干，然后使用Wiley研磨机（Thomas Scientific，Swedesboro，NJ，美国）研磨至通过20目筛网，然后在105°C下烘烤过夜，再进行溶解实验。棉纤维素在五种离子液体中的溶解遵循最近建立的协议[26]进行。

**2.2.2 偏振光显微镜（PLM）**
使用Nikon (ECLIPSE LV100POL)偏振光显微镜（配备530 nm Lambda板和两个偏振滤光片，Nikon Instruments Inc., 东京，日本）检查每种离子液体中棉纤维的溶解状态。在四个时间点收集代表性样品：微波加热前、微波加热后立即、加热后4小时以及90°C下24小时。收集样品前充分搅拌溶液。每个样品放置在干净的干燥玻璃片上并覆盖盖玻片。使用10倍物镜在室温下收集代表性样品的图像。

**2.2.3 从溶液中再生纤维素**
将每种纤维素溶液倒入玻璃板上，并用第二块玻璃板轻轻压平以实现混合物的均匀分布。含有纤维素/离子液体混合物的玻璃板随后浸入去离子水中以再生纤维素。每隔2到3小时更换一次去离子水，持续5天，以彻底去除再生纤维素中的离子液体。再生纤维素材料使用Labconco FreeZone冷冻干燥机（4.5升级台式冷冻干燥系统，Kansas City，MO，美国）在102°C和0.05 mbar的压力下干燥3天。

**2.4 材料表征**
再生纤维素样品直接放置在碳盘上，无需预先涂层。使用TM-1000台式扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，东京，日本）在15 kV的加速电压下分析冷冻干燥再生纤维素的表面形态。

**2.5傅里叶变换红外光谱（FTIR）**
使用Spectrum 400 FTIR光谱仪（Perkin-Elmer，Shelton，CT，美国）记录冷冻干燥再生纤维素样品和热干燥棉纤维的FTIR光谱，该光谱仪配备有通用衰减全反射（UATR）附件和ZnSe晶体。分析前，将冷冻干燥再生纤维素样品和热干燥棉纤维在实验室中置于21 ± 1°C和65 ± 2%的相对湿度下调节2天。在测量样品之前，先对干净的Zn-diamond晶体进行背景扫描。每个样品直接放置在干净的Zn-diamond晶体上，无需进一步处理。使用仪器的压力臂对每个样品施加恒定压力，并通过Perkin-Elmer软件Spectrum 10监测压力。所有样品的FTIR光谱在中间红外范围（650至4000 cm?1）内收集，光谱分辨率为4 cm?1，共进行32次扫描。每个光谱的基线校正和归一化由Perkin-Elmer软件完成。

**2.3 统计分析**
使用STATISTICA（版本13.3；2017；TIBCO软件，Palo Alto，CA，美国）对每种离子液体获得的再生纤维素进行单因素方差分析（ANOVA）。ANOVA的数据来自每个再生纤维素样品的三个重复实验。

**2.4 COSMO-RS分析**
所有量子化学计算使用TURBOMOLE软件包在COSMO框架内进行（Karlsruhe，德国）。离子物种的分子几何结构在气相中使用密度泛函理论在BP86水平上完全优化，基组为def-TZVP。随后，使用类导体筛选模型进行COSMO计算，以生成COSMO-RS分析所需的σ表面。

**3 结果**
**3.1 偏振光显微镜**
本研究选择了聚合度（DP）高于微晶纤维素（MCC）的棉源纤维素。以往关于纤维素溶解的研究主要集中在MCC上[29,37,53]。然而，聚合度较高的纤维素在传统溶剂（如N-甲基morpholine N-oxide (NMMO)）中的溶解难度更大，但在较高温度下溶解更容易[27]。在当前实验中，向含有离子液体（ILs）的试管中加入5 wt%的棉纤维素。混合物首先在家用微波炉中加热，然后转移到实验室烤箱中，在90°C下保持24小时。初步的微波加热是一个重要步骤，许多研究表明离子液体在微波下的加热效率更高[38,54]。使用偏振光显微镜（PLM）定期监测棉纤维素在离子液体中的溶解过程，PLM图像见图1。图1显示了不同溶解时间间隔下棉纤维素在离子液体中的PLM图像。分析强调了双折射、膨胀行为和纤维形态变化作为评估离子液体溶解能力的关键指标。这些参数直接可视化了离子液体与纤维素相互作用并逐渐破坏纤维素结构的程度。如图1所示，所研究的离子液体在溶解棉纤维素方面的能力各不相同。在微波预处理之前，所有棉/IL混合物中都观察到许多完整的纤维，反映了天然纤维素的高度结晶性质。观察到的双折射对比是由于平面偏振光与棉纤维的各向异性结构相互作用，导致入射光分裂成两个正交偏振分量[55]。在[BnzC1im][CH3COO]中，棉纤维素的溶解显著增强，在4小时后部分溶解，在24小时内完全溶解。相比之下，在[BnzC1im][HCOO]、[BnzC1im][Cl]和[BnzC1im][MeOCH2COO]中，90°C下4小时后仅观察到有限的溶解度，而在[BnzC1im][(OMe)(H)(PO2]中未检测到明显变化。偏振光显微镜显示多个系统中存在未分散的纤维聚集体，表明溶解不完全。在交叉偏振光下，天然纤维素纤维显示出强烈的双折射，而溶解导致双折射和纤维结构的丧失。在[BnzC1im][(OMe)(H)(PO2]中，24小时后纤维保持其延长的形态和双折射，没有膨胀或碎裂的迹象，表明溶剂渗透有限且保持了天然结晶结构。在[BnzC1im][(OMe)(H)(PO2]中，24小时后没有观察到膨胀，与其较差的溶解能力一致。溶解后的再生纤维素通过扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱进行表征，以评估形态和结构变化。

**3.2 扫描电子显微镜**
使用扫描电子显微镜（SEM）检查再生纤维素材料的表面形态，代表性显微图见图2。根据用于溶解的离子液体（ILs），表面结构有显著差异。从[BnzC1im][CH3COO]再生的纤维素（图2D）表现出均匀、无孔的表面，没有可见的未溶解纤维，这与偏振光显微镜（PLM）的观察结果一致。相比之下，从[BnzC1im][Cl]和[BnzC1im][HCO2]再生的纤维素（图2A,B）显示出粗糙、聚集的纹理，纤维融合成均匀的宏观结构。而从[BnzC1im][(OMe)(H)(PO2]和[BnzC1im][MeOCH2COO]再生的样品主要由未溶解的棉纤维组成，表明这些离子液体作为纤维素的溶剂效果较差。

**3.3 FTIR表征**
进行FTIR光谱分析，以研究纤维素在各种离子液体中溶解后在去离子水中再生后的官能团变化。图3展示了冷冻干燥再生纤维素和热干燥棉纤维的FTIR光谱。从所有离子液体中溶解和再生的纤维素的FTIR光谱与天然纤维素相似，表明在溶解和再生过程中没有发生化学反应。然而，再生纤维素的FTIR光谱与热干燥棉纤维和其他离子液体再生的纤维素相比有一些变化。天然纤维素在3700至3000 cm?1范围内的宽吸收带对应于涉及氢键的OH伸缩振动[56]。对于从[BnzC1im][CH3COO]和[BnzC1im][Cl]再生的纤维素（图3a,e），这一区域比天然纤维素更宽。此外，在从[BnzC1im][CH3COO]再生出的纤维素的FTIR光谱中，两个主要的振动峰分别位于3330 cm?1（分子内氢键）和3289 cm?1（分子间氢键），它们的波数发生了移动，分别出现在3482 cm?1和3439 cm?1。这些变化表明在溶解和再生过程中，纤维素的天然氢键网络受到了破坏。天然纤维素中1428 cm?1处的振动峰与CH2键的断裂有关，这反映了结晶区域的存在；而在从[BnzC1im][CH3COO]再生出的纤维素中，该峰的强度减弱并移至1422 cm?1，表明C6位置的分子内氢键发生了断裂[27,56]。1315 cm?1处的CH2振动峰和900 cm?1处的C-O伸缩振动峰与无定形区域相关[57,58]，在从[BnzC1im][CH3COO]和[BnzC1im][Cl]再生出的纤维素中，这些峰的强度增加并略微红移，表明其结构比天然纤维素更无定形。FTIR分析表明棉纤维素在[BnzC1im][CH3COO]中完全溶解，并在溶解和再生过程中从天然纤维素Iβ晶型转变为纤维素II晶型。从[BnzC1im][Cl]再生出的纤维素中观察到的振动变化可能是由于棉纤维素在[BnzC1im][Cl]中仅部分溶解，导致纤维素Iβ和II晶型的混合[59]。相比之下，从效果较差的离子液体[BnzC1im][HCO2]、[BnzC1im][(OMe)(H)(PO2)]和[BnzC1im][(OMe)(CH3COO)]再生出的纤维素在光谱上变化很小，表明其天然纤维素Iβ结构得到了保留。图3显示了从(a) [BnzC1im][Cl]、(b) [BnzC1im][HCO2]、(c) [BnzC1im][(OMe)(H)(PO2)]、(d) [BnzC1im][CH3COO]和(e) [BnzC1im][MeOCH2COO]再生出的纤维素的FTIR光谱。再生纤维素中896 cm?1峰的积分强度与所用离子液体（IL）的阴离子类型有显著依赖性（F = 808.66，p < 0.000001；表1）。天然纤维素和[BnzC1im][(OMe)(H)(PO2)]的积分强度最低且统计上相似（分别为1.06和1.07，属于同一组），这与结构变化小和结晶度高一致。对于[Bnzim][MeOCH2COO]（1.83，b）和[Bnzim][HCOO]（2.60，c），积分强度逐渐增加，表明无定形程度增加。最高积分强度出现在[Bnzim][Cl]（3.47）和[Bnzim][CH3COO]（4.40），属于同一组，反映了它们对纤维素的溶解效果最好。这些趋势与PLM和SEM的结果一致，证实了896 cm?1峰的强度是评估IL溶解效率的可靠指标。表1显示了不同离子液体对纤维素中896 cm?1峰积分强度的影响（方差分析）。

3.4. Kamlet–Taft β参数表2总结了所研究的离子液体的实验测定的Kamlet–Taft氢键碱性（β）参数，其范围从0.72到1.05。观察到β值与阴离子结构有明显依赖性，其中[BnzC1im][MeOCH2COO]的β值最高（1.05 ± 0.01），其次是醋酸盐（1.01 ± 0.02）、磷酸盐（0.98 ± 0.01）和甲酸盐（0.95 ± 0.01），而氯化物的碱性最低（0.72 ± 0.02）。这一趋势与阴离子的电子捐赠能力和电荷离域性的增加一致，从而增强了它们的氢键接受能力。已知这种β值的变化会显著影响离子液体破坏纤维素分子间氢键网络的能力，进而影响溶解效率，这与文献中的先前研究结果一致[60]。五种离子液体的Kamlet–Taft β参数范围从0.72到1.05。其中，[BnzC1im][OMeCH3COO]的氢键碱性最高，而[BnzC1im][Cl]的碱性最低。表2显示了实验测定的离子液体的Kamlet–Taft β值。

4. COSMO-RS衍生的分子描述符和离子液体的物理化学性质以及静电势（表面电荷密度）图谱所研究的离子液体（ILs）的静电表面电荷密度图谱提供了关于它们作为氢键接受体能力的宝贵信息。如图4所示，高负电荷区域（红色）对应于富含电子的位点，这些位点能够作为氢键接受体，在破坏纤维素中的广泛氢键网络中起主导作用。在所研究的系统中，基于醋酸盐的IL ([BnzC1im][CH3COO]) 在氧原子上显示出高度局部化和强烈的负电荷，表明其具有很强的氢键碱性，并且与纤维素中的羟基有很高的相互作用倾向。另一方面，氯化物的氢键接受能力相对较低，这与实验测定的氢键碱性趋势一致。静电势（表面电荷密度）图谱如下所示。图4. 离子液体的表面电荷密度图谱：(a) 醋酸盐，(b) 氯化物，(c) 甲酸盐，(d) 甲氧基醋酸盐，(e) 磷酸盐。此外，使用COSMO-RS方法评估了所研究离子液体的分子大小和物理化学性质，如表3所示。关键的描述符包括COSMO表面积和COSMO体积，这些参数提供了每种离子液体有效分子大小的定量测量。这些参数特别有助于理解空间效应和离子-溶质相互作用。除了分子描述符外，还考虑了密度和粘度等整体性质，以评估它们对质量传递和溶解行为的潜在影响。结果显示，随着阴离子大小的增加，COSMO表面积和体积都明显增加，具体趋势为：氯化物 < 甲酸盐 < 醋酸盐 < 甲基膦酸盐 < 甲氧基醋酸盐。表3. 所研究离子液体的分子大小和物理化学性质。

5. 讨论尽管氢键碱性（β）被广泛认为是决定离子液体（ILs）溶解纤维素能力的关键参数，但当前结果表明，仅凭β值并不能完全解释溶解性能。合成ILs的测量β值顺序为 [BnzC1im][MeOCH2COO] > [BnzC1im][CH3COO] > [BnzC1im][(OMe)(H)(PO2)] > [BnzC1im][HCO2] > [BnzC1im][Cl]，这表明[BnzC1im][MeOCH2COO]应具有最强的氢键碱性，因此溶解棉纤维素的效率最高。然而，偏振光显微镜（PLM）观察显示了相反的趋势。例如[BnzC1im][CH3COO]、[BnzC1im][Cl] 和 [BnzC1im][HCOO] 的溶解能力优于[BnzC1im][MeOCH2COO]。这一差异表明，纤维素的溶解是一个多方面的过程，不仅受氢键碱性的影响，还受到阴离子结构、空间效应、离子-纤维素相互作用和溶剂动力学等因素的影响。特别是[BnzC1im][MeOCH2COO]尽管β值较高，但其溶解效率较低，这可能是由于阴离子与纤维素羟基的空间阻碍和可及性降低所致。这些发现强调了在设计高效纤维素溶解用ILs时，考虑多种物理化学性质的重要性，而不仅仅依赖β值。此外，还定量测量了溶解能力，观察到了相同的趋势。将已知质量的纤维素-离子液体溶液沉淀在过量去离子水中，然后通过真空过滤收集再生纤维素，用水和乙醇洗涤，在80°C下真空干燥至恒重，并通过重量法进行定量；测量重复三次，溶解的纤维素量取平均值±标准偏差。在所研究的离子液体中，[BnzC1im][CH3COO]在90°C下的纤维素溶解效果最明显，尽管其β值仅排在第二位。与[BnzC1im][MeOCH2COO]相比，[BnzC1im][CH3COO]的优异性能可归因于醋酸根阴离子的较小尺寸和更高的可及性。这种结构优势使其能够更有效地与纤维素的羟基相互作用，并可能同时在聚合物链的多个位点结合。先前的研究已经报道，这种双重相互作用机制可以增强纤维素中分子间氢键网络的破坏，从而显著提高其溶解度。因此，基于醋酸盐的离子液体展示了出色的溶解能力，进一步强调了阴离子尺寸和配位行为在纤维素溶解过程中的关键作用[8,22,61,62]。此外，溶解动力学也受到ILs粘度的影响[63]。我们的发现与Ohno及其同事的观察结果一致，他们发现离子液体（ILs）的较高氢键碱性（β）并不一定转化为纤维素溶解度的提高。在他们的系统研究中，检查了在一系列[C2C1im]基ILs中的微晶纤维素（MCC），包括[C2C1im][(OMe)(H)PO2]（β = 1.00）、[C2C1im][(OMe)(Me)PO2]（β = 1.07）和[C2C1im][(OMe)2PO2]（β = 1.00）。尽管[C2C1im][(OMe)(Me)PO2]的β值略高，但MCC在[C2C1im][(OMe)(H)PO2]中的溶解度更高。这一明显差异表明，氢键碱性并不是溶解性能的唯一决定因素。相反，物理化学性质如粘度在控制溶解过程中起着关键作用。[C2C1im][(OMe)(H)PO2]的较低粘度可能有助于改善质量传递和溶剂更有效地渗透到纤维素基质中，从而增强对纤维素分子间氢键网络的破坏。这些发现进一步强调了在设计高效纤维素溶解用ILs时，需要综合考虑多种物理化学性质，而不仅仅是β值。

总之，尽管氢键碱性（β）被广泛认为是决定离子液体（ILs）溶解纤维素能力的关键参数，但当前结果表明，β值并不能完全解释溶解性能。合成ILs的测量β值顺序为 [BnzC1im][MeOCH2COO] > [BnzC1im][CH3COO] > [BnzC1im][(OMe)(H)(PO2)] > [BnzC1im][HCO2] > [BnzC1im][Cl]，这表明[BnzC1im][MeOCH2COO]应具有最强的氢键碱性，因此溶解棉纤维素的效率最高。然而，偏振光显微镜（PLM）观察随时间的变化显示了相反的趋势。例如[BnzC1im][CH3COO]、[BnzC1im][Cl] 和 [BnzC1im][HCOO] 的溶解能力优于[BnzC1im][MeOCH2COO]。这一差异表明，纤维素的溶解是一个多方面的过程，不仅受氢键碱性的影响，还受到阴离子结构、空间效应、离子-纤维素相互作用和溶剂动力学等因素的影响。特别是[BnzC1im][MeOCH2COO]的较低溶解效率可能归因于阴离子与纤维素羟基的空间阻碍和可及性降低。这些发现强调了在设计高效纤维素溶解用ILs时，考虑多种物理化学性质的重要性，而不仅仅是依赖β值。此外，还定量测量了溶解能力，观察到了相同的趋势。将已知质量的纤维素-离子液体溶液沉淀在过量去离子水中，然后通过真空过滤收集再生纤维素，用水和乙醇洗涤，在80°C下真空干燥至恒重，并进行重量法测量；测量重复三次，溶解的纤维素量取平均值±标准偏差。在所研究的离子液体中，[BnzC1im][CH3COO]在90°C下的纤维素溶解效果最明显，尽管其β值仅排在第二位。与[BnzC1im][MeOCH2COO]相比，[BnzC1im][CH3COO]的优异性能可归因于醋酸根阴离子的较小尺寸和更高的可及性。这种结构优势使其能够更有效地与纤维素的羟基相互作用，并可能在聚合物链的多个位点同时结合。这种双重相互作用机制已被报道可以增强纤维素中分子间氢键网络的破坏，从而显著提高其溶解度。因此，基于醋酸盐的离子液体展示了出色的溶解能力，进一步强调了阴离子尺寸和配位行为在纤维素溶解过程中的关键作用[8,22,61,62]。此外，溶解动力学也受到ILs粘度的影响[63]。我们的发现与Ohno及其同事的观察结果一致，他们发现离子液体（ILs）的较高氢键碱性（β）并不一定转化为纤维素溶解度的提高。在他们的研究中，检查了在一系列[C2C1im]基ILs中的微晶纤维素（MCC），包括[C2C1im][(OMe)(H)PO2]（β = 1.00）、[C2C1im][(OMe)(Me)PO2]（β = 1.07）和[C2C1im][(OMe)2PO2]（β = 1.00）。尽管[C2C1im][(OMe)(Me)PO2]的β值略高，但MCC在[C2C1im][(OMe)(H)PO2]中的溶解度更高。这一明显的差异表明，氢键碱性并不是溶解性能的唯一决定因素。相反，物理化学性质如粘度在控制溶解过程中起着关键作用。[C2C1im][(OMe)(H)PO2]的较低粘度可能有助于改善质量传递和溶剂更有效地渗透到纤维素基质中，从而增强对纤维素分子间氢键网络的破坏。相比之下，[C2C1im][(OMe)(Me)PO2]的较高粘度可能会阻碍分子移动并减缓溶解动力学，抵消其较高的碱性带来的潜在优势[29]。这些发现强调了在ILs中溶解纤维素的过程受到热力学因素（如氢键相互作用）和动力学或传输相关性质（如粘度和扩散性）之间微妙相互作用的影响。因此，设计有效的纤维素溶解用ILs时应考虑这些因素。与这一更广泛的框架一致，图1中的PLM图像显示[BnzC1im][Cl]的溶解效率低于[BnzC1im][CH3COO]，但其性能优于[BnzC1im][HCOO]。这些结果与Zavrel等人[39,61]和Zhao等人的早期研究结果一致。Zavrel等人报告称，基于醋酸盐的咪唑鎓ILs比氯化物类似物更有效地溶解纤维素，这是由于醋酸盐的氢键碱性更高。相反，Zhao等人发现[C4C1im][Cl]在110°C下的性能优于[C4C1im][HCOO]，将其归因于氯化物阴离子相对于甲酸盐的较小尺寸[62]。先前的研究进一步表明，由于氯化物的热化学半径较小和配位能力更强，因此氯化物比溴化物或碘化物更有效地溶解纤维素[38,64]。综合这些结果，尽管[BnzC1im][Cl]在所研究的ILs中具有最低的氢键碱性，但它仍然是有效的纤维素溶剂。虽然其他阴离子的碱性较高，但它们的较大尺寸和相关的空间阻碍可能限制了它们渗透纤维素致密结晶结构的能力。相比之下，小而高度极性的氯化物阴离子可以更容易地进入纤维素链之间的分子间隙，并有效破坏分子间和分子内的氢键。此外，氯化物离子倾向于与阳离子形成相对较弱的离子对，增加了自由阴离子与纤维素羟基相互作用的可用性。除了粘度和阴离子特性外，IL的密度也被确定为影响溶解效率的重要参数。密度较低的IL通常需要更高的氢键碱性才能实现有效的纤维素溶解，而β值适中的IL如果密度足够高，仍然可以表现良好[30]。在这方面，1-苯基-3-甲基咪唑鎓氯化物被认为是研究中最有效的IL之一，因为它结合了相对较高的密度和较低的粘度，正如COSMO-RS所预测的。其高密度反映了强烈的分子间相互作用和有利的溶剂化能力，而其低粘度促进了有效的质量传递。这种相互作用强度和流动性的平衡最终提高了其相对于其他IL的整体溶解性能。IL [BnzC1im][HCOO] 的纤维素溶解能力优于[BnzC1im][MeOCH2COO] 和 [BnzC1im][(OMe)(H)(PO)2]，尽管后者的氢键碱性更高。这种性能的提升可归因于甲酸盐阴离子（HCOO?）的较小尺寸，使其能够更有效地渗透到紧密的纤维素结构中，并破坏其氢键网络。这些观察进一步证实，尽管氢键碱性是影响纤维素溶解的重要因素，但它不能作为溶解效率的唯一决定因素。相反，这一过程受到多种物理化学性质的复杂相互作用的影响，包括离子尺寸、极性、粘度和系统内的分子间相互作用。因此，合理设计用于纤维素处理的ILs不应仅依赖氢键碱性作为预测参数。相反，需要一种全面的系统级方法，考虑分子结构和宏观性质的综合效应。这种整体策略将有助于开发出性能更优的ILs，从而推进可持续的生物质处理和下一代纤维素基材料的设计。结论
总之，本研究表明，仅靠氢键碱性不足以完全描述或预测纤维素在基于1-苯基-3-甲基咪唑鎓的离子液体中的溶解行为。虽然基于醋酸根的体系由于具有接近最优的氢键碱性而表现出更优异的性能，但基于氯离子的离子液体（ILs）的显著效果突显了其他互补物理化学性质的关键作用。特别是，较小的阴离子尺寸、减少的空间位阻以及更高的自由离子可用性显著增强了溶剂穿透并破坏纤维素氢键网络的能力。此外，宏观性质如粘度和密度通过影响质量传输和溶剂的可及性，在控制溶解动力学方面起着决定性作用。结合了良好相互作用强度和高流动性的离子液体更适于促进纤维素的高效溶解。这些发现强调了溶解过程受到热力学相互作用和传输相关因素的复杂相互作用的影响，而不仅仅是一个主导参数的作用。因此，为纤维素加工合理设计离子液体需要一种综合的、系统级的方法，该方法同时考虑氢键能力、离子尺寸、离子配对行为、空间效应和传输性质。通过采用这一综合框架，可以更有效地调整离子液体结构以提高性能，从而推动高效、可持续的生物质加工溶剂和下一代纤维素基材料的发展。

补充材料
以下支持信息可在此下载：
https://www.mdpi.com/article/10.3390/fib14050052/s1
图S1：1-甲基-3-苯基咪唑鎓甲酸盐的FTRI光谱；
图S2：1-甲基-3-苯基咪唑鎓醋酸盐的FTRI光谱；
图S3：1-甲基-3-苯基咪唑鎓甲氧基醋酸盐的FTRI光谱；
图S4：合成离子液体的照片：(a) 1-苯基-3-甲基咪唑鎓氯化物；(b) 1-苯基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐；(c) 1-苯基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐；(d) 1-苯基-3-甲基咪唑鎓甲氧基醋酸盐；(e) 1-苯基-3-甲基咪唑鎓甲基膦酸盐。