原位硫化诱导构建 Ni9S8/NiMoO4 异质结及其协同增强析氢性能

《Inorganics》：In Situ Sulfidation-Induced Construction of Ni9S8/NiMoO4 Heterojunction and Its Synergistically Enhanced Hydrogen Evolution Performance Yanhong Ding, Yong Cao, Zhichao Gao, Zijing Zeng, Chenyu Xu, Teng Fu, Jintao Yang and Yirong Zhu

　　

本研究报道了一种简便且可控的两步水热合成方法，用于在泡沫镍（NF）上制备新型 Ni₉S₈@NiMoO₄/NF 纳米球催化剂，并系统评估了其在电化学析氢反应（HER）中的性能。结构表征表明，材料中形成了明确的 Ni₉S₈–NiMoO₄ 界面区域，该界面的协同相互作用结合独特的纳米球形貌，显著提升了电化学活性表面积和反应位点密度，从而优化了 HER 动力学。在碱性介质中，Ni₉S₈@NiMoO₄/NF 催化剂表现出优异的电催化性能，在 20 mA cm^?2 电流密度下仅需 64.2 mV 的过电位。该催化剂还表现出 22.2 mF cm^?2 的较高双电层电容（Cdl），反映出其具有较大的活性界面面积。长期耐久性测试显示，在 10 mA cm^?2 条件下连续运行 165 h 后，其性能几乎未发生衰减，表明该催化剂具有优异的结构稳定性与耐久性。X 射线光电子能谱（XPS）证实，Ni、Mo 和 S 在 NF 骨架上分布均匀，并呈现经优化的化学态，为性能提升提供了材料层面的证据。总体而言，本研究提出了一种设计高效稳定 HER 催化剂的可行策略，有助于推动绿色氢气制备与清洁能源技术的发展。

该论文发表于《Inorganics》，围绕碱性电解水析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）电催化材料的构筑与性能增强展开研究。绿色氢能因其清洁、可持续特征，已成为能源转型与碳中和战略中的关键组成部分，而电解水制氢效率在很大程度上取决于电极催化材料的本征活性、界面电荷传输能力以及长期服役稳定性。过渡金属化合物因储量丰富、成本较低且电子结构可调，被视为替代贵金属催化剂的重要候选。NiMoO₄ 兼具丰富氧化还原活性位点、低成本与环境友好等优势，但其在电催化过程中易因法拉第反应诱导的体积膨胀与结构坍塌而出现循环稳定性不足的问题。因此，如何通过异质结构筑和阴离子调控提升其导电性、活性位点暴露程度及结构稳定性，是该领域亟待解决的核心问题。

基于上述背景，研究人员采用两步水热法，在三维泡沫镍（NF）基底上原位构建 Ni₉S₈@NiMoO₄/NF 复合电极，并重点考察不同硫化温度对材料晶体结构、表面形貌、元素分布、化学态及 HER 电催化性能的影响。研究表明，原位硫化诱导形成的 Ni₉S₈/NiMoO₄ 异质界面能够显著优化电子结构，增强界面协同效应，并借助均一纳米球结构提升电化学活性表面积与反应位点密度。最终在 180 °C 条件下获得的样品表现最佳，在 1.0 M NaOH 中于 20 mA cm^?2 下仅需 64.2 mV 过电位，双电层电容达到 22.2 mF cm^?2，且在 10 mA cm^?2 下稳定运行 165 h 后几乎无性能衰减，说明该异质结设计在活性与稳定性间实现了有效平衡，对高效非贵金属 HER 催化剂开发具有重要意义。

研究人员采用的主要技术方法包括：以泡沫镍为导电骨架，通过两步水热合成先制备 NiMoO₄/NF 前驱体，再经硫代乙酰胺辅助原位硫化得到 Ni₉S₈@NiMoO₄/NF；利用 X 射线衍射（XRD）分析物相演变与结晶特征，利用扫描电子显微镜（SEM）与能量色散 X 射线谱（EDS）表征微观形貌及元素空间分布，利用 X 射线光电子能谱（XPS）解析表面化学态；通过极化曲线、Tafel 曲线、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）及恒电流计时测试评估 HER 活性、动力学、活性表面积和稳定性。

在结果部分，论文首先通过“2.1. Structural Morphology Analysis”说明不同硫化温度对材料晶体结构具有决定性作用。XRD 结果显示，随着硫化温度由 150 °C 升高至 210 °C，来自泡沫镍基底的 Ni 衍射峰发生左移，表明较大原子半径的 S 引入后导致晶格膨胀；同时在约 36.42° 和 53.4° 处出现与 Ni₉S₈ 相对应的新峰，证明硫化过程诱导了相转变。120 °C 时反应能量不足，尚未形成明显 Ni₉S₈ 特征峰；180 °C 时已形成 Ni₉S₈，但结晶程度较 210 °C 更适宜于获得优良电催化结构；而 NiMoO₄ 未观察到明显晶体峰，文中将其归因于无定形特征、低含量或峰重叠。该部分结果说明，硫化温度不仅影响相组成，也影响晶格调控和潜在活性位点生成。

在“2.2. Scanning Electron Microscopy Analysis”中，SEM 结果系统揭示了微观形貌随温度的演化规律。120 °C 下样品表面粗糙但颗粒排列无序，尚未形成完整纳米球；150 °C 时颗粒尺寸增大并出现一定团聚，反映材料结晶性和致密度提升，但局部晶粒粗化不利于离子扩散；180 °C 时形成完整且均一的 Ni₉S₈ 纳米球并覆盖于 NiMoO₄ 表面，界面特征清晰，表面粗糙度和比表面积明显增加，颗粒间连接性增强，从而构建了稳定的三维导电网络；210 °C 时则出现严重团聚，纳米球结构基本消失，微结构发生不可逆损伤。由此可见，180 °C 所形成的均匀纳米球-异质界面结构，为高效电荷传输和反应物吸附提供了最佳形貌基础。进一步的 EDS 面扫结果表明，180 °C 样品中 Ni、S、O、Mo 四种元素均被检测到，且 Ni 与 S 分布均匀，证明 Ni₉S₈ 相已成功且均匀地负载于 NiMoO₄ 表面；Mo 虽信号较弱，但覆盖整个区域，说明其有效并入复合体系。均匀元素分布被认为是形成优异电催化活性界面的结构前提。

在“2.3. X-Ray Photoelectron Spectroscopy”中，XPS 被用于阐明表面化学态与 HER 性能之间的关系。全谱确认样品表面存在 Ni、Mo、S、O 和 C 元素。Ni 2p 谱中同时出现 Ni²⁺ 与 Ni⁰ 特征峰，表明镍以硫化态和零价态共存，其中 Ni²⁺ 有助于氢脱附，Ni⁰ 有利于提升导电性并促进电子输运；卫星峰则进一步表明镍在电化学环境中具有多种氧化还原态。Mo 3d 谱中检测到 Mo⁶⁺ 和 Mo⁴⁺ 共存，显示钼参与了电子转移与结构稳定调节。S 2p 谱中清晰的自旋轨道分裂峰证实了稳定 Ni–S 键的形成，这类键合结构可提供丰富活性位点并降低反应能垒。O 1s 谱则区分出吸附氧与晶格氧，前者与表面吸附水或羟基有关，后者源于 NiMoO₄ 中的金属—氧键，共同为反应提供多样化界面位点。该部分结果表明，Ni₉S₈ 与 NiMoO₄ 之间形成了稳定化学耦合，多价态协同作用优化了电子结构与反应路径。

在“2.4. Electrochemical Performance Analysis”中，论文集中展示了该复合催化剂的 HER 电催化行为。极化曲线表明，180 °C 样品在不同硫化温度样品中活性最高，在 20 mA cm^?2 下的过电位仅为 64.2 mV。Tafel 分析显示其斜率最低，文中一处给出 16.6 mV dec^?1，而后文理论分析部分给出 42 mV dec^?1，均用于说明其相较其他样品具有更优反应动力学与更低能垒。CV 测试表明，180 °C 样品具有最高的双电层电容 Cdl，为 22.2 mF cm^?2，对应更大的电化学活性表面积（ECSA）；EIS 结果则显示其电荷转移电阻最低，说明界面电子传输最为通畅。研究人员据此认为，均一 Ni₉S₈ 纳米球覆盖 NiMoO₄ 所形成的高比表面积、多孔结构以及稳定 Ni–S 化学环境，是降低反应能垒并加快 HER 动力学的关键因素。稳定性测试进一步表明，该样品在 10 mA cm^?2 下连续运行 165 h 后电压基本稳定，说明活性位点结构在长期反应中保持完整。反应后 SEM 显示表面形成层状结构，粗糙度增加并出现局部裂纹与剥落，但整体框架仍保持完整，未出现显著活性位点流失，因而具备较强的实际应用潜力。

论文“4. Theoretical Hydrogen Analysis Computational Analysis”部分还基于法拉第定律对理论析氢量进行了计算。按照 20 mA cm^?2、电极面积 1 cm²、反应时间 10 h 的条件，理论析氢速率约为 0.083 L h^?1。文中指出，实际电解水过程会受到过电位、体系内阻及催化剂活性和稳定性等多重动力学因素制约，因此实际效率通常难以达到理论上限。结合 Tafel 斜率分析，研究人员认为 180 °C 样品的 HER 过程符合 Volmer–Heyrovsky 机制，且速率决定步骤为 Heyrovsky 步。这说明材料性能提升主要来自本征活性增强以及体相和界面电荷输运改善，而不仅仅是表面积增大。

综合讨论可见，该研究的核心贡献在于通过原位硫化策略，在导电泡沫镍骨架上构筑出 Ni₉S₈/NiMoO₄ 异质结与纳米球结构协同体系。硫掺杂及界面耦合一方面重构了 Ni 和 Mo 的局部电子环境，增强导电性并优化氢吸附自由能；另一方面，均匀纳米球及其连通网络提高了活性位点暴露、反应物传输和界面电荷转移效率。温度调控则是决定相组成、形貌完整性和最终电催化性能的关键工艺参数，其中 180 °C 在结构有序性、界面构筑和避免过度团聚之间取得最佳平衡。论文据此为非贵金属 HER 催化剂的界面工程与结构设计提供了较清晰的实验依据。

研究结论部分可译为：本研究通过简便且可控的两步水热法，在三维泡沫镍（NF）基底上原位生长 Ni₉S₈@NiMoO₄ 纳米球，成功制备出一种高性能析氢反应（HER）催化剂。该复合催化剂兼具硫物种与镍物种之间的电子协同作用以及独特的纳米球结构。这一设计不仅显著增大了电化学活性表面积，提供了丰富催化位点，而且增强了电极/电解液界面接触，有效降低了界面电荷转移电阻，从而显著改善了析氢动力学。在 1.0 M NaOH 碱性电解液中，Ni₉S₈@NiMoO₄/NF 电极表现出优异的综合性能，在 20 mA cm^?2 下仅需 64.2 mV 的过电位。该电极的双电层电容（Cdl）达到 22.2 mF cm^?2，反映出其优异的界面电荷传输能力和本征催化活性。此外，在 10 mA cm^?2 下连续运行 165 h 后，其活性未见明显衰减，表现出卓越的长期稳定性。这些优异性能主要归因于 Ni₉S₈ 与 NiMoO₄ 相之间强烈的电子相互作用，以及泡沫镍基底所提供的高导电网络和稳固机械支撑。总体而言，该工作不仅提出了一种兼具高活性和高稳定性的 HER 新型催化材料，也为通过界面工程和结构设计提升电催化性能提供了可行策略，在推动实用化氢能转换技术方面展现出重要应用前景。