有序介孔碳作为高效、稳健的吸附剂用于从水溶液中去除甲萘黄的研究 Bharti Gaur, Jyoti Mittal, Hadi Hassan, Alok Mittal, Richard Thornton Baker

《C》：Evaluation of Ordered Mesoporous Carbon as a Robust and Efficient Adsorbent for the Removal of Metanil Yellow from Aqueous Solutions Bharti Gaur, Jyoti Mittal, Hadi Hassan, Alok Mittal and Richard Thornton Baker

　　摘要：甲萘胺黄（MY）是一种高毒性的偶氮染料，常用于食品中。本研究使用了一种不含金属和卤素的有序介孔碳（OMC）吸附剂来去除水溶液中的MY。实验表明，MY在批量处理和柱式操作中对OMC具有很强的亲和力，且OMC的性能优于以往报道的吸附剂。通过优化pH值、染料浓度、吸附剂用量和接触时间，在这些条件下进行了详细的吸附实验。多种等温模型被用于拟合吸附数据，结果显示Langmuir和Freundlich吸附模型能够很好地描述吸附过程。在所有测量温度下，吸附均为自发的吸热反应。基于pH值研究、焓数据和吸附等温线分析，确定吸附方式为物理吸附。动力学研究表明，吸附过程属于伪二级反应，其中颗粒间扩散是限速步骤。使用固定床OMC进行的柱实验显示，柱效率接近100%，柱容量为0.999。在 exhausted 列的吸附/脱附循环中，第一次循环后回收了99.71%的染料，第十一次循环后回收了97.66%的染料。这些结果表明，OMC是一种有前景且高效的吸附去除有毒MY染料的材料。

1. 引言
水污染和安全饮用水的供应是人类面临的严峻挑战。这一问题已被证实是人口增长的直接后果[1]。随着人口增长，工业化进程也在加速，随之而来的工业废水排放对水质构成了越来越严重的威胁。由于合成有机染料在油墨、皮革、油漆、纸张、家居用品、纺织材料和药品等领域的广泛应用[2]，它们在工业废水中占比很大。含染料的废水会通过引入致癌、致突变和有毒化合物来危害水生生态系统，并导致水体变色[3]。由于染料结构复杂、分子量较大，常规的物理或生物处理方法难以将其去除。此外，染料分子的氧化/还原可能产生更小的有毒副产物，进一步加剧了处理难度。因此，废水处理是一项需要谨慎处理的复杂任务。过去20年来，全球开发了许多技术，包括吸附[4]、高级氧化[5]、混凝[6]、光催化降解[7]、过滤[8]和臭氧氧化[9]。其中，吸附技术因其多功能性、低成本、操作简便、高效性以及能够在不破坏大分子结构的情况下去除有机物的能力而成为最佳选择[10,11]。

本文旨在开发一种安全快捷的方法，利用不含金属和卤素的有序介孔碳（OMC）来吸附去除偶氮染料甲萘胺黄（MY）。偶氮染料在其结构中至少含有一个偶氮基团（–N=N–），具有多种鲜艳的颜色，在多个行业中得到广泛应用[12]。MY是一种黄色的合成阴离子偶氮染料，常被用作食品掺假剂，尤其是在调制姜黄、豆类和亚洲甜点中[13,14]。该染料还用于生物染色、化妆品、洗涤剂、油墨、纸张、尼龙、丝绸和羊毛等多种工业领域[15]。然而，MY对人体健康存在显著风险，包括致癌性、致突变性、神经毒性和器官毒性。长期接触该染料可能导致胃肠道问题、肝脏损伤和肾脏功能障碍，某些人还会出现从轻微皮肤刺激到严重并发症（如呼吸困难和过敏性休克）的各种过敏反应[16]。动物研究表明，过量接触MY可能导致肝脏和胆囊恶性肿瘤，以及认知和神经功能障碍[17]。

对于染料的吸附去除，选择合适的吸附剂至关重要。具有高表面积、大孔体积、纳米级孔径、快速反应速率和强吸附能力的吸附剂较为罕见。此外，控制吸附剂的孔径、形状和表面化学性质始终具有挑战性。过去几十年中，多种碳基吸附剂（如活性炭[18]、生物炭[19]、碳气凝胶[20]、炭黑[21]、碳纳米管和氧化石墨烯[22]）被用于处理含染料的废水。最近，OMC因其可调孔径、高表面积和多功能性而受到广泛关注[23,24]。文献调查显示，尚未有使用介孔碳或有序介孔碳去除有毒染料MY的报道。如第4节所述，目前去除水溶液中MY的方法主要依赖于废弃物材料、碳化农产品或昂贵的合成材料（如层状双氢氧化物、聚合物复合材料和化学功能化材料），但这些材料要么受到污染，要么资源稀缺，不适合用于水处理过程。在本研究中，我们使用了完全无污染且易于制备的不含金属和卤素的OMC作为吸附剂。

在先前的研究中，也尝试使用OMC吸附其他染料，但这些OMC是通过硬模板方法制备的，该方法需要使用高腐蚀性和危险性的试剂[25,26]。尽管引入软模板合成方法降低了部分风险，但在合成过程中使用含卤素和金属的催化剂仍增加了复杂性和环境问题[27,28]。本研究使用的OMC是通过不含卤素和金属的替代催化剂合成的，从而避免了这些问题。与传统介孔碳（通常具有不规则孔结构和较宽的孔径范围）相比，本研究中使用的有序介孔碳（OMC）具有明确的孔结构排列和更高的表面积，从而提升了吸附性能。本研究的另一个创新之处在于不仅通过批量实验评估了去除MY的效果，还通过固定床OMC进行了柱式实验。重要的是，当柱子达到饱和状态后，可以通过适当的试剂进行脱附，安全地回收染料。清洗柱子后，OMC材料可以重复用于后续的柱操作。重复这些脱附循环有助于进一步了解材料的性能及其在废水处理中的重复使用潜力。

本文详细介绍了不含金属和卤素的OMC的制备和表征方法，并对各种实验参数进行了优化。基于实验结果，获得了详细的吸附数据，并测试了多种吸附等温模型。为了确定吸附过程的动力学特性，还考虑了颗粒内和颗粒间扩散等因素，进行了动力学测量[2]。

2. 材料与方法
为了合成OMC，从Sigma Aldrich（印度班加罗尔）购买了甲醛、草酸、Pluronic F–127和间苯二酚。MY和其他A.R.级化学品（HCl和NaOH）从Merck（德国达姆施塔特）采购。所有MY染料的工作溶液都是通过用双蒸水稀释其储溶液（0.1 M）制备的。使用0.1 M HCl和0.1 M NaOH溶液调节染料溶液的pH值，并使用型号为1013的微处理器式pH计（M/s Electronics，印度潘奇库拉）测定每个样品的pH值。通过双光束紫外/可见光谱仪（ESICO，印度安巴拉）在435 nm处记录吸光度来确定工作样品的染料浓度。使用机械水浴振荡器（Remi RSB–12，REMI ELEKTROTECHNIK Ltd.，印度孟买）来搅拌溶液[2.1]。

2.1 无金属和卤素的OMC的合成与表征
为了制备OMC吸附剂，采用了Sakina和Baker（2019）[29]开发的一种软模板方法（图1所示）。该方法避免了使用可能作为污染物残留在最终产品中的含卤素和金属的无机催化剂。简要来说，通过甲醛和间苯二酚的缩聚反应形成一层薄树脂，称为“Resol”。该过程在自组装的圆柱形胶束存在下进行，这些胶束由嵌段共聚物Pluronic F127的溶液形成。由于共聚物在这些胶束之间形成，因此获得了介孔结构，这与软模板的结构相反。干燥和加热后，去除共聚物，留下刚性的有序介孔结构。在惰性气体中高温处理可去除大部分官能团，从而得到OMC产品。图1展示了无金属和卤素的OMC材料的合成过程及化学反应。

通常，将2.26克甲醛（37 wt%的水溶液）和2.20克间苯二酚混合并搅拌1小时。然后加入2毫升（0.1 M）的氨水（NH4OH），继续搅拌1小时形成Resol。接着准备10克乙醇和8克蒸馏水的Pluronic F127溶液，并在持续搅拌下与Resol混合20分钟。随后加入0.225克草酸（搅拌5–10分钟）以催化缩聚反应，使溶液略微变浑浊。继续搅拌1小时后静置约12小时形成凝胶。将形成的凝胶在室温下干燥12小时，然后在80°C下固化24小时。最后，在惰性气氛中（100 mL·min?1 N2）在管式炉中煅烧3小时（加热速率为1 °C·min?1），得到细小的黑色粉末状OMC产品。OMC产品通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和氮气物理吸附进行表征。XRD使用Cu Kα辐射在10–90°角度范围内记录衍射图谱；FTIR在-196°C下记录背景光谱，样品在真空条件下加热120小时以去除气体。OMC材料还通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行了分析。SEM中，将粉末样品沉积在铝制样品台上，并使用JSM–IT200仪器（M/s JEOL，日本东京）进行二次电子成像；TEM中，将少量OMC悬浮在丙酮中，超声处理后沉积在多孔碳涂层的铜网格上，使用带有X–FEG肖特基场发射源的Titan仪器（M/s FEI，美国诺克斯罗斯）进行成像。

2.2 通过批量过程去除染料
在批量过程中，将20毫升固定浓度的MY染料溶液加入锥形烧瓶（100 mL），然后加入预定量的OMC。混合物在水浴振荡器中搅拌固定时间。所得溶液通过Whatmann滤纸过滤，使用UV–Vis光谱仪在λmax = 435 nm处记录滤液的吸光度，从而确定最终溶液中的染料浓度，同时收集被吸附在OMC上的染料。MY的吸附量是使用方程（1）估算的：（1）百分比产率通过以下数学表达式转换为吸附的染料量（mg/g）：（2）这里，Co（mol/L）和Cf（mol/L）分别对应于吸附前后的吸光度。V是1升染料溶液的体积，Ce是初始浓度（mol/L），m（g）是使用的染料质量。Metanil Yellow染料的摩尔质量为375.38 g/mol。关键参数的优化——pH值、染料浓度、吸附剂用量和接触时间——是在批次条件下进行的。通过将溶液的pH值从1变化到12来监测pH值的影响，同时保持其他因素不变：0.01克吸附剂、8 × 10^-6 M的染料浓度和60分钟的搅拌时间。在pH值为2的情况下，使用0.01克吸附剂和60分钟的接触时间评估了染料浓度的变化。在pH值为2、染料浓度为8 × 10^-6 M和60分钟混合时间的情况下，评估了吸附剂用量的变化。在pH值为2、染料浓度为8 × 10^-6 M的情况下，确定了接触时间的影响。在本研究中，四种吸附等温线模型，即Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Radushkevitch（D-R），被用来与实验吸附数据进行了对比。所有的吸附等温线研究都是在上述最佳条件下进行的，包括pH值、染料浓度、吸附剂用量和接触时间，并在303、313和323 K的温度下进行。通过使用从Langmuir吸附等温线研究中获得的Langmuir常数，也在303、313和323 K下评估了热力学参数。MY–OMC吸附系统的动力学行为是通过接触时间数据来评估的，这些数据通过两个已建立的动力学模型进行了分析，即Lagergren伪一级和Ho–McKay伪二级方程。通过在三个温度（303、313和323 K）下获取实验数据来测试这两个模型，使用20毫升8 × 10^-6 M的染料溶液和0.01克OMC，在一个带塞子的烧瓶中，并将接触时间从15分钟变化到105分钟。2.2.1 动力学研究 吸附过程的阶数和速率的确定为了确定吸附过程的速率，将接触时间研究中获得的数据拟合到Lagergren伪一级[30]和Ho–McKay伪二级[31]动力学模型。这两个模型的线性数学形式分别表示在方程（3）和（4）中：（3）（4）在这些方程中，t表示时间（分钟），Qe和Qt（mg/g）分别代表平衡状态和时间t时的吸附容量，k1（g/mol·min）是伪一级速率常数，k2是伪二级速率常数。通过获取t与（方程（3））和t与（方程（4））的图形的最佳拟合直线来验证模型。吸附过程反应机理的确定吸附剂表面上吸附物分子的扩散的限速步骤通过三个过程定义，即膜扩散、颗粒扩散和颗粒内扩散。Weber及其同事[32]对这些扩散过程进行了详细概述。为了确定适用的扩散模型，将动力学数据拟合到方程（5）–（8）中给出的数学表达式：（5）（6）（7）（8）这里，Qt和Q∞（mol/g）分别代表时间t和无限时间时吸附剂的吸附容量；Kid是颗粒内扩散常数，Ci是对应于吸附剂和吸附物之间层厚度的常数，F是平衡分数度，n是Freundlich常数，Bt是Reichenberg常数[33]。使用相应的F值，可以从Reichenberg表[34]中获得Bt的值。在方程（8）中，Di（cm^2/s）是有效扩散系数，r是吸附剂的半径，在本例中假设为r = 5 × 10^-8 cm。2.3 连续过程中的染料去除 2.3.1 固定床柱的制备为了开发连续的染料去除过程，在一个内径为1厘米的20厘米长的玻璃柱中制备了OMC吸附剂的固定床。柱子支撑在大约0.5厘米的玻璃棉上。在1000毫升双蒸水中制备了0.2克OMC的浆液，并保持24小时。随后将浆液以稳定流量加入柱子中，以避免任何空气干扰和夹带。因此，获得了大约1厘米长的均匀OMC沉积层。2.3.2 固定床柱上的染料吸附在排水后，总共700毫升pH值为2的MY溶液（1 × 10^-4 M）以8毫升/分钟的流速非常小心地通过OMC柱。收集了每个10毫升体积的流出染料溶液样品，并使用UV/可见光谱仪确定其浓度。继续收集样品，直到提取样品的浓度与注入的染料浓度相匹配，表明OMC床已耗尽。绘制了染料浓度与收集体积的突破曲线，并使用这些曲线来确定各种柱参数和柱的饱和百分比。根据突破曲线获得的值，可以使用方程（9）–（13）计算各种柱参数：（9）（10）（11）（12）（13）这里，tx是建立初级吸附区所需的时间（分钟），Fm是质量流量（mg·cm^-2·min^-1），tδ是初级吸附区沿其长度移动所需的时间（分钟），Vx表示饱和时的染料体积，而Vb是突破点的体积，tf是形成初级吸附区的初始时间（分钟），δ是初级吸附区的长度（厘米），D是玻璃棉床的高度（厘米），f是柱的分数容量（厘米），Ms是初级吸附区中的吸附剂染料量（克），C是通过柱的染料浓度（mol/L），%S是柱的饱和百分比。2.3.3 从固定床柱中解吸染料为了工业应用中的大量染料去除，通过进行一系列吸附-解吸循环来评估吸附柱的效率。一旦柱子耗尽，就对其进行再生。为了从耗尽的OMC柱中去除MY，以10.5毫升/分钟的速率不间断地通过其中通入稀HCl溶液（0.1 M）。记录流出溶液的浓度，直到溶液中的染料浓度降至零。为了回收染料，保留了部分染料溶液并共同冷冻干燥。HCl通常用于从吸附柱中解吸MY染料。MY是一种阴离子染料，而HCl作为一种强酸，提供了低pH环境，破坏了染料与吸附材料的静电作用力。这有助于释放染料分子，从而有效地再生吸附剂以供后续使用。OMC是一种坚固的材料，其结构和表面预计不会受到稀HCl的影响。2.3.4 柱容量的评估在回收MY染料后，将温热的双蒸水（大约500毫升）通过再生的柱子，然后准备进行另一轮操作。为了确认柱的有效性，这个过程重复进行了多次，并根据回收的染料材料与施加的染料材料的比例来确定每个柱的效率。在本研究中，进行了十一个吸附/解吸循环。3. 结果和讨论 3.1 OMC的表征通过XRD、FT–IR、气体物理吸附、SEM和TEM检查了OMC吸附剂的结构和组成。3.1.1 X射线衍射OMC产品的XRD衍射图如图2a所示。这表明材料主要是非晶态的，因为没有明确的峰，只有在大约10°处有宽的特征峰，在44°处有较弱的峰。后一个特征和24°附近的强度与某些石墨特性一致——（100）和（002）反射分别预期出现在这些值处，并且已经为其他方法制备的OMC报道过[36]。24°以下的强度表明含有大量的非晶sp3杂化碳，而44°和24°处的特征非常宽表明由少数碳平面组成的类石墨纳米结构。这些OMC中的石墨成分的重要性随着制备条件的变化而变化，特别是煅烧温度，正如Ma等人[36]和在具有立方孔结构的OMC上的拉曼研究[37]中所看到的，其中石墨含量在大约600°C的制备温度达到最大值，然后随着温度升高到1000°C而逐渐减少。对于孔排列通常高度有序的OMC，预期主要是非晶碳材料，但基于碳的材料本身是非晶态的。图2。（a）OMC吸附材料的XRD图谱和（b）FTIR光谱。3.1.2 FTIR光谱考虑到OMC的分子结构，其FTIR光谱如图2b所示，确认了C–H、C–OH和C–O–C物种的存在以及苯环的存在。如图2b所示，带可以分配给C–H的平面内弯曲（1100–1300 cm^-1）、芳香环中的C–C拉伸（1445–1609 cm^-1）、酚类C–O（1100 cm^-1）和C–H（2870 cm^-1）以及–OH基团（3500 cm^-1）的拉伸。对应于大气CO2的带（集中在2450 cm^-1）应该被忽略。这些结果与Sakina和Baker[29]对OMC产品性质的影响的详细研究一致——该研究使用了此处采用的制备方法。在300°C的制备温度下，块状共聚物在FTIR（和MAS C–13 NMR）中仍然明显；在350和400°C制备后，获得了丰富的FTIR光谱，但在此处也是如此，但在更高的温度下，FTIR光谱中观察到了官能团的损失，而在800°C及以上的制备温度下，材料基本上是纯碳[29]。3.1.3 气体物理吸附记录了氮气吸附等温线，并从吸附等温线获得了OMC的孔径分布。这些在图3中绘制。等温线的形式被归类为IV型，具有H1型滞后，这证实了材料中存在圆柱形介孔。从这些物理吸附数据中确定OMC材料的比表面积为586 m^2·g^-1，孔体积为0.585 cm^3·g^-1，从而确认了介孔OMC的成功制备。这一点还通过孔径分布图中观察到的单个尖锐峰得到了进一步支持，该峰集中在7纳米的值附近。这些性质与Sakina[29]获得的性质接近，她在400°C制备时比表面积、孔体积和孔径分别为608 m^2·g^-1、0.63 cm^3·g^-1和7.0 nm，而在800°C制备时分别为707、0.52和5.7 nm。图3。（a）氮气吸附和解吸等温线以及（b）从吸附等温线得出的孔径分布图。3.1.4 电子显微镜记录了SEM和TEM图像，并在图4中展示。SEM仪器中记录的二次电子图像显示了OMC的多微米大小颗粒（约5–200 μm），其中包含介孔结构。在图4e,f中的更高放大倍率下，可以清楚地看到单个颗粒及其内部有序的介孔结构。与非多孔材料相比，介孔材料的产率接近100%。在图4e和图4f的中心，从侧面观察到了孔（浅色对比）和孔壁（深色）。这些孔隙长而圆柱形，彼此平行——其纵横比通常远超过该图像中颗粒估计的1:30的值——并且从这些图像中可以看出，它们的直径与物理吸附研究中估计的7纳米一致，这是预期之中的。由于这些是透射图像，孔隙直径通常看起来会稍小一些，因为有序的孔隙结构往往不能完全与电子束对齐，导致孔壁之间出现一些明显的重叠。再次强调，这些结果与上述参数研究[29]的结果相符，在该研究中观察到随着煅烧温度的升高，孔隙结构会逐渐缩小，但在1200°C处理后仍然存在。图4. OMC材料的电子显微镜分析：(a–d) 在不同放大倍数下获得的二次电子成像模式的SEM图像；(e,f) 中孔材料的TEM图像，显示了直径约为6纳米的长而平行的圆柱形孔隙的排列。

3.2. 批量过程中的染料吸附
为了确定各种实验参数（pH值、吸附剂用量、染料浓度和接触时间）的最佳值，进行了批量吸附实验。然后使用这些获得的最佳参数值来设置后续的实验条件，以评估各种吸附等温线模型的参数，并研究MY-OMC系统的吸附动力学。

3.2.1. 参数优化
pH值对染料吸附量的影响
图5A清楚地显示，当pH值从2增加到12时，MY在OMC上的吸附量几乎呈线性减少。在pH值为2时，染料去除能力达到1.5 × 10^-5 mg/g或96%，而在pH值为12时，这一数值降至1.4 × 10^-5 mg/g（87.59%）。这种趋势可以归因于MY在酸性介质中容易转化为其阴离子形式[38]，以及在低pH值下OMC表面产生正电荷，因为其pHZPC约为6。Mittal等人[24]已经确定，在pH值低于6时，OMC表面带有正电荷，而在pH值高于6时，表面带负电荷。因此，在酸性条件下，高浓度的H+离子增强了带负电荷的染料离子与带正电荷的OMC表面之间的离子吸引力，从而使得染料容易积累，因此在pH值为2时染料去除量最大。随着pH值的增加和H+离子浓度的降低，MY-OMC之间的相互作用减弱，导致染料吸附量减少。在中性和碱性介质中，OH-离子浓度上升，OMC获得负电荷并排斥带负电荷的染料离子[39,40]。因此，吸附效率相应下降，如图5A所示。

图5. (A) pH值、(B) OMC用量、(C) 接触时间和(D) 浓度对MY染料在OMC表面吸附的影响（吸附剂用量=0.01 g/0.02 L，接触时间=60分钟，染料浓度=0.8 × 10^-5 M，pH=2）。

3.2.2. 吸附剂用量的影响
图5B表明，随着溶液中OMC用量的增加，染料吸附量系统性地增加。也就是说，活性吸附位点的增加使得更多的染料能够被去除。在OMC用量为0.01 g/0.02 L时，观察到最大的吸附能力，去除效率达到1.54 × 10^-5 mg/g（96.49%）。在更高的用量下，吸附量不再增加，达到一个平台值。因此，在给定的实验条件下，0.01 g/0.02 L被认为是最佳OMC用量。这种行为可能是由于在较低的吸附剂用量下，由于溶液中染料分子的数量相对于吸附位点的数量较多，因此可用的表面位点被更有效地占据。这导致每克吸附剂的染料保留量增加，从而提高了吸附能力。当用量增加时，相同数量的染料分布在更大的吸附剂质量上，导致许多位点未被占据。因此，吸附能力（以mg/g计）下降。此外，使用过量的吸附剂可能导致颗粒拥挤和聚集，这可能会掩盖或阻塞一些活性位点，从而降低整体吸附效率[41,42]。

3.2.3. 接触时间的影响
图5C显示，随着接触时间的延长，吸附剂的吸附能力增加，因为染料分子与OMC之间的相互作用时间延长提供了更多的染料吸附机会。最初，在15分钟的搅拌后，记录到约1.2 × 10^-5 mg/g（80.92%）的染料去除量，这一数值在60分钟时持续上升到最大吸附量1.49 × 10^-5 mg/g（93.23%）。在75分钟时，吸附能力略微下降至1.45 × 10^-5 mg/g，即91.07%，之后保持稳定。60分钟后吸附量的轻微下降可以归因于染料分子的聚集。随着OMC孔隙的饱和，额外的染料分子无法被有效吸附，导致吸附能力稳定。基于这些发现，60分钟被确定为在给定实验条件下实现最大吸附的最佳接触时间。

在吸附的初始阶段，染料在吸附剂上的积累速率很高，随着时间的推移，速率降低，最终达到动态平衡，此时吸附速率等于吸附物的解吸速率。众所周知，最初的快速阶段是由于表面吸附，而后期阶段可能涉及颗粒内的扩散[43,44,45]。

3.2.4. MY浓度的影晌
发现染料的吸附量从1 × 10^-6 M时的1.09 × 10^-5 mg/g（68.18%）逐渐增加到4 × 10^-6 M时的1.44 × 10^-5 mg/g（90.47%），然后在8 × 10^-6 M时缓慢达到最大值1.50 × 10^-5 mg/g（94.07%）[图5D]，之后由于OMC上吸附位点的饱和，不再观察到进一步的增加[46]。高染料浓度为吸附物分子提供了更强的驱动力，克服了固相和水相之间的质量传递阻力，从而增加了染料的吸附量。因此，吸附的初始快速上升是由强烈的浓度梯度驱动的，增强了质量传递。在低染料浓度下，每个染料分子有更多的吸附位点可用，因此观察到更高的去除效率。因此，较高的初始染料浓度通常会导致更高的平衡吸附能力，但由于固定的吸附位点数量限制了最大染料吸附量[47,48]。

3.2.5. 吸附等温线研究
朗缪尔模型描述了分子在均匀表面上的吸附，其中吸附剂提供相同的相互作用位点[47]。它假设形成了一个均匀的吸附物分子单层，这些分子之间没有相互作用[48,49]。该模型不仅广泛用于分析吸附行为，还用于评估吸附过程的可行性和热力学性质，包括自发性、焓和熵等参数。这些热力学参数可以通过使用方程（14）–（16）[50]提供的关系从朗缪尔常数（b）估算得出。[14] [15] [16] 这里，ΔG°、ΔH°和ΔS°分别代表吉布斯自由能、焓和熵的变化，而R表示通用气体常数。在方程（3）中，T1和T2是从实验温度（303、313和323 K）中选择的，T2大于T1，b1和b2是这些温度下的相应朗缪尔常数。

朗缪尔模型还可以通过一个无量纲参数——分离因子（r）来评估吸附的可行性，该参数使用方程（17）从朗缪尔常数（b）计算得出。[17] 其中Co是初始浓度。

弗伦德利希等温线描述了在具有不同能量位点的非均匀表面上的吸附，允许染料分子以不同的方式结合[51]。虽然Temkin模型假设随着表面覆盖率的增加，吸附热降低[52]，但基于Polanyi势理论的Dubinin–Radushkevitch（D–R）模型将吸附解释为孔隙填充过程，主要涉及具有非均匀能量分布的微孔[53]。通过ε2与lnQe的图表，可以确定参数Qm和β，然后使用方程（18）计算平均吸附能（E）[18]。为了评估上述所有吸附等温线的有效性，使用了表1中给出的数学方程[18]。

表1. 各种吸附等温线及其数学表达式。在图6A中，根据表1中给出的朗缪尔方程绘制了1/Ce与1/Qe的关系图，使用了三个实验温度（303、313和323 K）。在每个温度下，都得到了一条回归系数接近1的直线。根据Kasemset等人的方法[54]对获得的数据进行了平均绝对百分比误差（MAPE）分析，所有三条直线的MAPE值都低于10%，表明它们的可靠性非常好（表1）。这表明MY在OMC表面的吸附紧密遵循朗缪尔模型，即MY在均匀OMC表面上以单层形式吸附，且所有吸附位点的吸附分子具有相同的相互作用能力[55]。

图6. (A) 朗缪尔吸附等温线。(B) MY-OMC系统的弗伦德利希吸附等温线（OMC用量=0.01 g/0.02 L，pH=2，接触时间=60分钟）。同样，通过绘制logCe与logQe的关系图[图6B]（根据表1中的方程得出）来确定弗伦德利希吸附等温线的适用性，该图在所有三个温度下都得到了一条回归系数较高的直线。进一步通过MAPE分析验证数据，对于所有三条直线，MAPE值（表1）都在较低范围内，表明弗伦德利希吸附等温线的适用性[56]。

在所有三个温度下，通过绘制lnCe与Qe的关系图（表1）[57]来测试Temkin模型的适用性，以及通过绘制?2与lnQe的关系图（表1）[58]来测试Dubinin–Radushkevitch吸附等温线的适用性。尽管在每个模型中都得到了直线，但表2中呈现的MAPE数据显示，这些模型的可靠性介于20%到50%之间，表明它们的预测性能较差。

表2. 在所示温度下MY-OMC系统的各种吸附等温线数据。根据朗缪尔常数b（表1）的值，使用方程（14）–（16）计算了303、313和323 K下的焓变（ΔH°）、熵变（ΔS°）和吉布斯自由能变（ΔG°）。ΔH°（43.40、24.00和9.10 kJ·mol^-1）和ΔS°（4.35 × 10^4、2.4 × 10^4和0.92 × 10^4 J·K^-1）的正值表明在303、313和323 K下系统是吸热的，而相同的温度下ΔG°的负值（–19.25、–20.04和–19.91 kJ·mol^-1）表明反应是自发的。

在所有初始染料浓度下（即4 × 10^-5到8 × 10^-5 M），应用方程（17）在三个温度（303、313和323 K）得到的分离因子r的值介于0和1之间，证实了MY在OMC上的吸附是可行的。

3.2.6. 吸附机理的研究
为了确定当前情况下的吸附机理，采用了Gawande等人[59]提出的一个成熟且最可靠的理论，该理论指出，当ΔH°较低时（<80 kJ/mol），吸附过程是可行的。

3.2.7. 动力学研究
为了评估吸附过程的动力学，使用方程（3）和（4）构建了t与log(Qe?Qt)和t与t/Qt的图表，分别对应于伪一级和伪二级模型。在所有研究温度（303、313和323 K）下，伪二级反应图观察到了线性关系。然而，从相关系数可以看出拟合质量存在明显差异。伪一级模型的R2值相对较低（图7A），表明与实验数据的一致性较差。相比之下，伪二级模型的R2值非常接近1（图7B），表明在所有温度下都有很好的拟合。这些发现进一步得到了平均绝对百分比误差（MAPE）分析的支持，该分析也倾向于伪二级模型。图7：(A) 伪一级动力学模型；(B) MY-OMC吸附系统的伪二级动力学模型（OMC用量 = 0.01 g/0.02 L；pH = 2；染料浓度 = 0.8 × 10^-5 M）。伪二级模型的适用性表明化学吸附在吸附过程中起着重要作用。这意味着速率限制步骤可能涉及染料分子与有序介孔碳表面之间的电子共享或交换等化学相互作用。因此，MY在OMC上的吸附不仅受表面可用性的影响，还受吸附质与吸附剂之间相互作用强度的影响。

为了确定颗粒内扩散是否是速率限制步骤，使用了方程（5）。众所周知，如果t?与Qt的关系图是一条通过原点的直线，则证实了颗粒内机制；而非零截距则表明过程是通过膜扩散或颗粒间扩散进行的。此外，如果t与Bt的关系图是一条通过原点的直线，则表明是膜扩散在起作用；而非线性图或不通过原点的直线则表明颗粒扩散是速率限制步骤[63,64]。为了确定MY在OMC上的吸附的速率限制步骤，首先绘制了t?与Qt的关系图（方程（8）（图8A）。图8A清楚地表明，在所有三个温度下都得到了非零截距的直线，这表明MY-OMC系统中没有发生颗粒内扩散[23]。图8B展示了t与Bt的关系图，从中可以看出得到的曲线是非线性的，表明在所有三个温度下颗粒扩散是速率限制步骤。图8：(A) 颗粒内扩散图；(B) 在指定温度下MY-OMC系统的时间与Bt图。从t’与Bt图的趋势线斜率计算出的有效扩散系数（Di）随温度升高而下降。在303、313和323 K时，Di的值分别为0.069、0.067和0.042。这种行为可能是由于阻碍染料传输的阻力增强，限制了吸附离子的运动。

在柱实验中，共有26.277毫克的MY染料（在700毫升溶液中，浓度为1 × 10^-4 M）通过柱子，其中14.071毫克被OMC固定床吸附，而12.206毫克染料被排出。图9A中的突破曲线清楚地表明，最初收集的样品中的染料浓度可以忽略不计，染料浓度的增加是在130毫升染料溶液通过柱子之后开始的。排出溶液中的染料浓度几乎呈线性增加，并在680毫升时达到一个平台，此时排出溶液中的染料浓度等于原始染料浓度（1 × 10^-4 M）。因此，从图9A中可以得出Vb为130毫升，Vx为680毫升。在柱实验过程中，染料溶液在柱中的流速保持在8毫升/分钟。图9：(A) OMC固定床柱中MY吸附的突破曲线，浓度与收集体积（V）的关系；(B) OMC用尽的固定床柱中MY染料的脱附。柱操作的参数是根据方程（9）–（13）计算得出的。OMC柱在吸附MY染料后的饱和度为99.94%。柱的饱和度是衡量吸附剂积累吸附质（染料）能力的指标。最初，当柱子未使用时，饱和度为0%。随着操作的进行，越来越多的吸附位点被占据，部分染料开始出现在柱子的出口处。进一步洗脱溶剂会导致吸附剂床完全饱和，结果是在入口和出口处的染料浓度变得相等。此时停止操作，认为柱子已完全饱和或100%用尽。简单来说，饱和度反映了在实验的给定阶段吸附剂床的使用程度[65,66]。

图9B表明，在第一个循环中，总共170毫升的稀HCl足以从OMC柱中去除99.713%的吸附MY。前10毫升的稀HCl洗脱出了最多的MY染料。前50毫升的洗脱液足以回收55%的吸附染料，而总共100毫升的洗脱液洗出了柱中90%的染料。在通过170毫升的稀酸后，从最初吸附的14.0717毫克染料中收集到了14.0310毫克染料。

共进行了十一个吸附-脱附循环，发现在第一个循环中回收了99.713%的染料，而在第11个循环中回收了97.660%的染料。还发现，在前四个循环中，每个循环都回收了99.713%的染料，之后收集到的染料百分比逐渐下降。从第5个循环到第10个循环，染料的回收百分比分别为99.698%、99.691%、99.684%、99.677%、99.670%和99.663%。考虑到吸附-脱附循环中柱效率的持续下降，操作被停止，并预计后续循环也会遵循同样的下降趋势。这进一步表明OMC是一种稳健的吸附剂，即使进行超过100个循环，也可以预期成功的吸附-脱附过程。

借助现有文献，尝试比较了OMC与其他吸附剂对MY的最大吸附能力。表3中的数据展示了OMC在303、313和323 K下的最大吸附能力，并将其与15种其他吸附剂的吸附能力进行了比较。在合成的吸附剂（合成的锰铁氧体、使用ZnCl2制备的番茄介孔活性炭、聚苯胺-膨润土复合材料、胺功能化稻壳二氧化硅、Mg–Fe–NO3层状双氢氧化物、胺功能化绿色纳米二氧化铈和牛血清白蛋白修饰的稻壳二氧化硅）和天然吸附剂（锯屑碳、稻壳碳、活性炭化的椰壳、虾壳、基于花生壳的活性炭和绿色纳米二氧化铈）中，本研究中使用的OMC在所有研究温度下都具有最高的MY吸附能力，并且在323 K时表现出最佳结果。因此可以安全地得出结论，OMC的MY吸附能力高于其他所列吸附剂，可以被认为是从废水中去除MY的最佳吸附剂。表3. OMC和其他各种吸附剂在不同温度下的最大吸附能力。

当前方法面临的挑战是，这项工作是关于使用无金属和卤素的OMC吸附剂去除有害染料MY的实验室研究。实际的工业废水比这里使用的原料更为复杂。它们将涉及盐度、不同的pH环境、可能的其他染料以及其他化学添加剂和杂质，这取决于制造单元的性质。因此，建议对实际样品进行详细的试点研究，以解决这些变量和挑战，从而在现有研究的基础上开发出适用于工业的解决方案。

本研究致力于使用OMC作为吸附材料来去除有毒阴离子染料MY。使用软模板方法制备了无金属和卤素的OMC，并通过电子显微镜、气体物理吸附、FTIR和XRD对其进行了表征。在批次研究中，确定了MY吸附的关键实验参数的最佳值。根据Langmuir吸附等温线模型，发现MY在OMC的均匀表面上以单层形式吸附，而Freundlich吸附等温线的适用性证实了随后形成了多层结构。利用Langmuir常数计算了各种热力学参数，并根据ΔHo值确定在这种情况下物理吸附是主要的吸附机制。动力学测量确认吸附过程遵循伪二级动力学，其中颗粒扩散是速率决定步骤。最后，使用固定床柱进行了连续的染料吸附/脱附循环，并成功实现了MY染料的批量吸附和回收。总之，可以安全地认为，这里使用的无金属和卤素的OMC是一种可持续的、稳健的、安全的和高效的吸附材料，适用于从废水中去除MY。