综述：关于无机气凝胶柔韧性提升的综述：整体改性、纤维组装及其新兴应用

《Applied Materials Today》：A review on the flexibility enhancement in inorganic aerogels: Monolith modifications, fiber assemblings, and their emerging applications

　　陈成刚|赵良峰|陶祖苗|戴亚楠|张天娇|曹燕
中国科学技术大学能源科学与工程学院，合肥230026

摘要
柔性无机气凝胶是一类具有革命性的多孔材料，通过合理的拓扑设计克服了传统气凝胶固有的脆性。本综述系统地探讨了从脆性的零维纳米粒子网络到柔性的一维纤维或二维层状结构的演变过程，从而建立了一个统一的力学框架。本文重点分析了实现柔性的三种主要策略：（i）通过引入聚合物或纤维增强来实现复合增韧，通过界面相互作用分析和能量耗散机制建立了定量结构-力学关联；（ii）通过设计柔性单体在分子层面进行调控；（iii）通过一维纤维组装实现微观结构拓扑创新。文章还全面比较了多种纺丝技术（熔融纺丝、静电纺丝、溶液吹塑纺丝、湿法纺丝、微流控纺丝和离心纺丝），评估了它们的可扩展性、纤维直径控制能力、结构可调性和工业应用潜力。从自下而上（湿法成型、冷冻铸造、3D打印）和自上而下的原位构建（静电纺丝自组装、溶液吹塑纺丝、反应纺丝）两种方法出发，系统比较了它们的组装原理、结构特征和力学性能。此外，还针对智能热管理、可穿戴传感、电磁干扰屏蔽、环境修复、生物医学和能量存储等新兴应用进行了评估，并与商业标准进行了对比。最后，本文提出了技术路线图，指出了短期挑战（单纤维表征、工艺优化）、中期目标（连续生产、多功能集成）和长期愿景（智能响应材料、循环经济制造），同时指出了在循环疲劳、长期蠕变、湿度效应和抗热冲击性方面的关键知识空白。本综述为下一代极端环境应用、可穿戴技术和可持续发展的柔性无机气凝胶的合理设计提供了力学框架和系统比较。

引言
气凝胶具有广泛的应用前景，其中无机气凝胶因其在极端环境中的优异性能而备受青睐。根据化学成分，气凝胶可分为非氧化物气凝胶和氧化物气凝胶。非氧化物气凝胶包括碳[1]、SiC[2][3]、Si3N4[4][5]、BN[6][7]和MXene[8]基气凝胶，它们在真空或惰性气氛中表现出出色的热稳定性，但在空气中极易氧化，限制了其应用范围。相比之下，氧化物气凝胶如SiO2[9]、Al2O3[10][11]、ZrO2[12][13]、Y2O3[14][15]和TiO2[16][17]基气凝胶在含氧气氛中不会发生氧化问题。在各种气凝胶中，SiO2由于成本较低且制备相对简单，在工业化方面更具优势。从原材料角度来看，地球岩石圈提供了丰富的无机气凝胶资源，其中二氧化硅和氧化铝是地壳中最丰富的氧化物，它们的主要成分氧、硅和铝是岩石圈的基本构成元素[18][19][20]。这种几乎无限的原材料供应使基于二氧化硅的气凝胶在原材料成本、可持续性和长期供应稳定性方面具有无可比拟的优势。

为了明确气凝胶的发展趋势，使用VOSviewer分析了2021-2025年间的相关出版物，生成了关键词共现图（如图1所示）。不同颜色代表不同的研究集群，节点的大小对应关键词的出现频率。关键词共现图生动地展示了气凝胶研究从关注单一性能向多功能集成范式的转变，以及从宏观应用向微观结构设计的深化。“气凝胶”这一术语仍然是核心，但网络显示出一个高度互联、专业化的研究集群结构，体现了跨学科的交流与合作。一个主要的研究方向是开发能够同时实现热管理、电磁响应和增强机械性能（尤其是柔性）的多功能材料。这种柔性与先进的纳米材料（如二氧化硅、MXene、石墨烯和碳纳米管）密切相关，使它们能够应用于电磁吸收/屏蔽、油水分离和形状稳定的相变材料等领域。此外，研究还扩展到了强化的应用领域，如先进能源技术（超级电容器、锂硫电池和太阳能热转换）、定制的电磁功能以及针对性的环境修复策略。这一进展得益于两个基础支柱的融合：使用可持续的生物质原料（如纤维素、壳聚糖）和采用先进的制造技术（如3D打印和静电纺丝），这些技术能够制造复杂的气凝胶结构（如纤维、整体材料），并且通常与可扩展的干燥方法（如常压干燥）结合使用。这一综合反映了气凝胶领域已经超越了单一应用，现在在热管理、能量存储、环境可持续性和电子系统等方面发挥着更广泛的作用。在无机氧化物中，SiO2仍然是研究重点，二氧化硅气凝胶的相关研究在多个领域持续增长（如图2所示）。

近期综述揭示了气凝胶柔性的当前研究现状，呈现出多维度但有些分散的进展（见表1）。当前研究主要集中在五个相互关联的方面：（i）通过单体调控、纳米纤维组装和微观结构设计提出整体柔性策略；（ii）从一维构建块构建特定的形态，特别是气凝胶纤维和3D结构；（iii）创新核心材料系统，包括陶瓷纳米纤维、基于石墨烯的复合材料、功能化二氧化硅和MXene复合材料；（iv）针对压力传感器和柔性电子等应用进行设备导向的结构调控；（v）解决电池安全、水电解和航空航天热防护等具体应用挑战。这种广泛性凸显了该领域的活力及其在热管理、可穿戴设备、生物医学工程和环境技术等先进应用中的目标导向。然而，现有综述仍未能全面介绍无机气凝胶的相关内容，特别是在解释将本质上脆性的材料转化为柔性系统的策略和原理方面。虽然早期综述详细探讨了气凝胶的基本方面，但本文重点关注了无机气凝胶如何实现柔性及其新兴应用。

关键在于定义柔性的概念。在材料科学中，柔性指的是在施加应力下能够承受大的、可恢复的（弹性）变形而不发生断裂或永久性损伤的能力[21][22]。与刚性材料不同，柔性材料具有较低的弹性模量（杨氏模量），允许它们在相对较低的应力下发生较大的应变。这不应与韧性混淆，韧性反映的是在断裂前吸收能量的能力，通常涉及塑性变形。在此背景下，柔性主要关注弹性变形的幅度和可逆性。对于无机气凝胶而言，其柔性的实现方式与有机弹性体不同。它通常是通过微观结构设计来实现的——例如，通过将一维纤维或二维纳米片组装成三维网络——而组成材料（特别是无机氧化物）本身仍然是脆性的。因此，传统的弹性体理论不适用于描述或量化它们的力学行为。为了评估这些系统的柔性，通常采用多种实验方法：弯曲测试（三点或四点）评估变形和断裂的抵抗力；压缩-恢复测量探究大应变下的弹性和疲劳行为；拉伸测试提供断裂时的伸长率和弹性模量信息。

为了系统地理解无机气凝胶从固有脆性到宏观柔性的转变过程，本文提出了一个基于微观结构演变的力学框架。传统无机气凝胶的脆性源于其“珍珠项链”拓扑结构——零维纳米粒子通过狭窄的颈部点对点连接，应力集中在颈部会导致灾难性断裂[23][24][25][26][27][28][29][30][31]。实现柔性本质上涉及改变载荷传递方式，从局部应力集中的键断裂转变为分布式的、可逆的构型变化。从力学角度来看，柔性可以视为纳米多孔固体从脆性到延性转变的具体表现。通过比较不同维度构建块制成的气凝胶如何实现柔性[32][33]，可以理解这一转变。图3系统地总结了从微观拓扑到宏观柔性的结构演变路径，揭示了“0D → 1D/2D → 3D网络”拓扑重构如何实现变形模式的根本转变。这一框架为后续章节中策略的分类和性能讨论提供了统一的理论基础。

与由0D点组装的3D网络不同，基于1D的3D网络利用纤维的高长径比，实现了弹性弯曲以及纤维间的滑动和重新缠结，从而耗散能量并允许结构恢复[34][35][36]。与无序的1D组装不同，由2D片层构成的3D网络依靠平面内的弯曲和褶皱（如蜂窝状变形）来实现高柔性[37][38][39][40]。为了增强由0D点组成的3D网络，可以借鉴1D和2D结构的特性。在1D纤维增强系统中，载荷通过纤维-基体界面的摩擦滑动传递。纤维拔出过程消耗大量能量，而纤维在裂纹尖端的桥接作用抑制了裂纹扩展[41][42][43]。这是复合增韧策略中的主导机制。当裂纹遇到纤维、纳米片或第二相界面时，其传播路径会被偏转或分支，有效耗散能量并延长断裂路径。这种机制在2D片层结构和多相复合材料中尤为明显[44][45][46]。通过修改纳米粒子间的连接也可以提高柔性。通过增加粒子间颈部的长径比或引入柔性有机桥接，刚性连接点可以转化为可旋转的“铰链”，在弯曲过程中通过颈部区域的弹性变形耗散能量[47][48]。这种机制主要在有机-无机杂化和柔性单体改性系统中观察到。在分子尺度上，引入旋转能垒较低的化学键（例如，引入甲基后Si-O-S键的构象自由度增加）使网络骨架能够通过键角变化而非键断裂来适应变形[49][50][51]。

从成本效益和应用安全的角度来看，实现无机气凝胶网络的根本拓扑转变——从由零维纳米粒子聚集体组成的脆性结构转变为具有单向纤维或二维层状连接性的本质弹性网络——是其大规模、可持续应用的基本前提。从成本角度来看，这种方法的优势在于其“纯度”和“直接性”。它依赖于地球上最丰富且最便宜的无机原材料（如硅酸钠），无需昂贵的有机硅烷或聚合物交联剂，从而显著降低了原材料成本。更重要的是，这种内在的结构修饰避免了复杂的多步骤复合工艺，简化了生产过程，显著降低了制造成本和专用设备的需求。从应用角度来看，这种方法解决了复合材料的关键局限性。首先，它完全规避了与有机组分相关的降解问题。无论聚合物的韧性如何，它们在长期暴露于热、光和氧气下都会老化并降解[52]，导致增强效果丧失，限制了材料在恶劣环境中的使用寿命。其次，它消除了增强纤维带来的健康风险。玻璃纤维或石棉等潜在致癌物对人体呼吸系统的物理刺激和化学毒性[53][54][55][56]。构建一个纯净、稳定的全无机弹性网络从根本上确保了材料的生物相容性和环境友好性，满足了现代工业的严格健康、安全和环境（HSE）要求[57]。

因此，超越传统的“外部增强”方法，专注于革新无机网络本身的内在拓扑结构，是解决成本、耐用性和安全性这三个核心挑战的关键。此外，新兴的应用需求（如超弹性、可变电阻、电磁屏蔽和水伏效应）与微观结构密切相关[58][59][60][61]，这些可以通过一维结构更容易实现。纺丝技术的进步使得气凝胶的低成本、快速和规模化制备成为可能[62]。这促使研究人员逐渐将研究重点转向一维材料及其构成的三维网络。这种转变代表了将气凝胶从实验室奇观推向大规模民用和工业应用的必然路径。

**片段摘录：**
**来自整体的柔性**
这一传统方法侧重于通过修改气凝胶的内部化学成分或添加第二相来赋予其柔性，而不改变其传统的整体颗粒结构。核心思想是增强固体网络本身的内在韧性。