一种新型Fe3O4/MoS2浆料在碳化硅晶圆化学机械抛光中的抛光性能及协同催化Fenton机制研究

《Applied Surface Science》：Polishing performance and Co–catalytic Fenton mechanism of a novel Fe3O4/MoS2 slurry for silicon carbide wafer chemical mechanical polishing

　　王阳莉|龚 Lv|陈宇王|凯月王
太原理工大学材料科学与工程学院，中国山西省太原市030024

**摘要**
碳化硅（SiC）晶片是许多高科技产业的关键基底，应用范围涵盖航空航天、能源、5G通信和微电子领域。化学机械抛光（CMP）是获得SiC晶片超光滑表面的主要技术。然而，传统的CMP浆料通常受到复杂制备过程和高成本的限制。为了解决这些问题，本研究开发了一种针对SiC C面的高效CMP工艺，通过构建Fe3O4/MoS2共催化Fenton体系来实现。在这种配置中，MoS2不仅作为固体润滑剂减少界面摩擦，还参与电子转移循环，涉及表面Mo4+/Mo6+和Fe3+/Fe2+对，这一点通过XPS价态分析得到了证实。该循环显著促进了Fenton过程中羟基自由基的连续生成，从而增强了SiC表面的氧化。在pH值为3的优化条件下，所开发的浆料实现了1006 nm/h的材料去除率（MRR），并且表面粗糙度（Ra）低至0.215 nm。此外，接触角和摩擦系数的测量结果表明，该系统具有优异的润湿性和摩擦学性能。总体而言，这项工作提出了一种基于化学和机械过程协同作用的新绿色抛光策略，用于SiC材料的超精密加工。

**引言**
作为关键的第三代半导体，碳化硅（SiC）具有宽禁带、优异的热稳定性和高电子饱和漂移速度。因此，SiC广泛应用于需要高频操作、耐高温、高效率和强功率处理的应用中，特别是在电力电子领域[1]、[2]。具体来说，SiC被用作制造电子和光电器件的外延基底。因此，要获得高质量的外延层和卓越的器件性能，依赖于一个表面光滑、亚纳米级平整、缺陷稀少且亚表面区域损伤最小的SiC基底[3]、[4]。然而，SiC的高硬度、脆性和物理化学稳定性使得亚纳米级全局平整化成为一个巨大的挑战[5]、[6]、[7]。
目前，化学机械抛光（CMP）仍是SiC晶片超光滑表面处理的主流方法。该过程结合了化学氧化和机械去除：抛光浆料中的氧化剂在晶片表面生成一层软化的氧化层，随后通过磨料诱导的剪切作用将其去除[8]、[9]、[10]。对于SiC CMP，通常使用高锰酸钾和过氧化氢作为氧化剂，因为它们在浆料环境中具有较高的氧化能力。在张等人的研究中[11]，高锰酸钾（KMnO4）被用作SiC CMP的氧化剂。在酸性条件下，该方法实现了640.4 nm/h的材料去除率（MRR）和1.5 nm的平均表面粗糙度（Ra）。在此基础上，崔等人[12]系统研究了不同锰氧化物在4H-SiC CMP中的性能提升作用，发现MnO2/Mn3O4协同策略将MRR提高到了1176 nm/h，同时将Ra降低到0.258 nm。由于SiC的高化学惰性，有效的CMP通常依赖于强氧化剂来促进表面氧化和实现材料去除。传统的氧化剂（如高锰酸钾）在实际应用中面临越来越多的限制，因为它们对环境的兼容性较差且可能腐蚀设备。因此，人们逐渐转向更环保、更温和的氧化体系。在这方面，过氧化氢因其对抛光设备的腐蚀性较低以及相对温和的化学性质而受到广泛关注，这有助于抛光系统的长期稳定运行。然而，其在SiC抛光过程中的氧化效率相对较低，限制了材料去除率的进一步提高[13]、[14]。为了提高过氧化氢（H2O2）的氧化效率，经常在基于H2O2的高级氧化过程（AOPs）中使用金属离子/氧化物（如Fe、Cu和Ni）作为活化剂。这些催化剂促进了H2O2的分解，从而生成高活性的羟基自由基（·OH）[15]、[16]。因此，为了解决上述问题，研究人员将Fenton反应引入CMP工艺中（方程式（1-1）和（1-2）[17]、[18]、[19]：
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-
Fe3++H2O2→Fe2++·OH+H+
在比较研究中，郝等人[19]对氧化铝、氧化铈和二氧化硅浆料用于SiC C面抛光的效果进行了对比，特别强调了Fenton反应的作用。结果表明，在pH=4的条件下引入Fenton反应显著提升了抛光性能，尤其是氧化铝浆料的效果。在这些条件下，SiC C面的MRR显著增加，同时表面粗糙度有效降低，从而获得了更光滑的表面形态。王等人[20]合成了可磁回收的Fe3O4纳米粒子催化剂，并成功将其应用于碱性二氧化硅浆料中的SiC抛光，实现了高达632 nm/h的MRR和1.05 nm的Ra。这些结果表明，该浆料可以催化生成大量的·OH，有效促进了SiC表面的化学腐蚀。此外，邓等人[21]将电Fenton反应应用于SiC C面的CMP，施加3 V电压时实现了443.39 nm/h的MRR。另外，王等人[22]研究了不同价态铁离子对SiC C面抛光过程中Fenton反应的影响。结果表明，使用Fe2+比Fe3+可以获得更高的MRR。这可以归因于Fe2+在酸性条件下更容易与H2O2反应，而Fe3+较难还原回Fe2+，从而限制了Fenton循环。同时，Fe2+和Fe3+都可以与OH–反应形成絮状沉淀物（即Fe(OH)2和Fe(OH)3[23]），这些沉淀物阻碍了Fe2+/Fe3+的氧化还原循环，降低了反应效率。因此，促进Fe2+和Fe3+之间的循环对于提高Fenton反应的效率以及CMP性能至关重要。

**二硫化钼（MoS2）作为一种代表性的二维材料，具有优异的电子转移能力，可以在Fe2+/H2O2体系中作为有效的共催化剂[24]、[25]、[26]。在关于金属硫化物在高级氧化过程中的研究中，邢等人[27]证明MoS2不仅增强了H2O2的分解，还显著降低了H2O2和Fe2+的用量。由于其独特的层状结构，MoS2可以显著加速Fe2+/Fe3+的氧化还原循环，从而提高催化性能。其表面暴露的不饱和硫原子提供了还原能力，而Mo4+和Mo6+之间的可逆转换进一步促进了电子转移。因此，MoS2有助于Fe2+从Fe3+的再生，维持Fe2+/Fe3+循环，显著提高了H2O2的氧化能力[28]、[29]、[30]。然而，将Fe3O4/MoS2共催化Fenton体系应用于SiC CMP的研究在文献中仍然较少。**

**本研究开发了一种以Fe3O4和MoS2为核心功能组分的CMP浆料，用于处理C面4H-SiC晶片。在所配制的体系中，Al2O3颗粒作为主要磨料，而Fe3O4和MoS2作为共催化剂。通过与H2O2相互作用，这些催化剂在浆料中促进了类似Fenton的反应，从而在抛光过程中持续生成反应性氧化物种，有助于在SiC表面形成软化的氧化层，便于后续的机械去除。与其他报道的基于固相Fenton的抛光体系相比，该浆料在制备简便性和环境友好性方面具有显著优势。**

**材料**
基底为2英寸的4H SiC晶片，初始表面粗糙度为8 nm。所用材料包括二硫化钼（MoS2，99.5%）、三氧化二铁（Fe3O4，100 nm）、氧化铝（Al2O3，1 μm）、氢氧化钾（KOH，97%）、过氧化氢（H2O2，6 wt%）和稀硝酸（HNO3，6 wt%），均来自中国上海的上海麦克林生化科技有限公司。抛光实验使用UNIPOL-1200S抛光机进行。

**磨料表征**
如图2(a–c)所示，通过SEM观察了Al2O3磨料和Fe3O4/MoS2共催化剂的形态。Al2O3颗粒（图2a）呈均匀的球形，平均粒径约为1 μm，表面特征清晰。这种近似球形的磨料在机械抛光过程中能够均匀去除材料，从而在保持高MRR的同时有效控制Ra并实现优异的表面质量[18]。

**结论**
本研究开发了一种基于Fe3O4/MoS2共催化Fenton体系的新型SiC抛光浆料，具有高活性的H2O2活化能力。通过配制不同成分比的浆料，系统评估了其在SiC上的CMP性能。SEM和EDS结果表明，MoS2不仅作为Fe3O4的有效支撑，还促进了H2O2的分解，生成·OH。CMP实验表明，在pH值为3时，Fe3O4/MoS2共催化浆料的材料去除率为1006 nm/h。

**作者贡献声明**
王阳莉：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。
龚 Lv：可视化、监督、方法论、研究、数据分析、概念化。
陈宇王：方法论、研究。
凯月王：可视化、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了山西省优秀归国留学人员科研活动资助计划（编号20250026）、山西省重点研发计划项目（编号202402030201003）和山西省重大科技项目（编号202301030201001）的支持。