自支撑Ti-MnO2@TNTA电极在中性、无添加剂的电Fenton体系中用于甲基橙的降解

《Applied Surface Science》：Self-supported Ti-MnO2@TNTA electrode for methyl orange degradation in a neutral, additive-free electro-Fenton system

　　

杨梦瑶|王欣欣|林凯|刘雅雅|李子涵|赵建玲

河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130，中国

摘要

在本研究中，通过连续的离子层吸附和反应（SILAR）方法，将掺杂了Ti⁴⁺的MnO₂沉积在二氧化钛纳米管阵列（TNTA）上，制备了Ti-MnO₂@TNTA复合电极。该电极作为异相电Fenton体系中的阴极，在中性条件下无需外加试剂即可催化降解甲基橙（MO）。研究了相关影响因素及其作用机制。对比实验表明，掺杂Ti⁴⁺的复合电极（Ti-MnO₂@TNTA）比用Co²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺或Ni²⁺改性的复合电极具有更好的氧化还原可逆性。良好的可逆性有助于原位生成H₂O₂并高效转化为•OH自由基，因此Ti-MnO₂@TNTA表现出更优异的降解性能。在最佳的Ti⁴⁺:Mn²⁺摩尔比2:8条件下，Ti-MnO₂@TNTA电极在100分钟内可完全降解甲基橙，降解效率达到6.94×10^?2 mg/(mA·cm²)。此外，染料分子的结构特征（如共轭程度、极性、离子化和官能团）对降解效率有显著影响。本研究为开发适用于中性pH条件下的异相电Fenton体系的阴极材料提供了有价值的见解。

引言

Fenton氧化是一种高效的高级氧化工艺（AOP），其基于Fenton反应，其中Fe²⁺与过氧化氢（H₂O₂）相互作用生成高活性的羟基自由基（•OH）。这一机制能够非选择性地高效降解多种有机污染物。除了Fe²⁺外，低价金属离子如Mn²⁺、Co²⁺和Cu²⁺也被证明能有效激活H₂O₂的分解以生成•OH [1], [2], [3], [4], [5]。由于操作简单、反应条件可控且降解效率高，基于Fenton的氧化技术在处理有机废水方面具有巨大潜力 [6], [7]。然而，该技术的实施面临一些固有的限制。首先，H₂O₂的制备、储存和运输成本较高且存在潜在的安全风险；其次，过程中金属离子的浸出可能导致二次污染；此外，传统的Fenton反应通常需要强酸性介质（pH 2.8～3.5），这限制了其在接近中性或碱性废水处理中的应用 [8]。

为克服传统Fenton工艺的局限性，人们开发了多种先进技术。异相电Fenton氧化因其能够克服传统方法的限制而受到特别关注 [7], [9], [10]。该技术利用电能驱动阴极处溶解氧的的两电子还原生成H₂O₂，同时将含有过渡金属离子的固体催化剂负载在阴极表面，从而替代了传统Fenton体系中的Fe²⁺。这些催化剂通过与原位生成的H₂O₂进行电子转移来促进•OH的生成，使反应系统的适用pH范围扩展到中性甚至弱碱性条件 [11], [12]。尽管如此，该技术仍面临一些挑战，包括电能利用率低、污染物降解效率不足以及电极的长期稳定性和重复性不够 [13], [14], [15]。

二氧化锰（MnO₂）是一种常见的催化剂，具有高催化活性、优异的稳定性和低成本。它对H₂O₂的氧化和还原都具有显著的电催化作用 [16], [17], [18], [19], [20]。例如，Kim等人 [21] 通过水热法合成了α-, β-, γ-和δ-MnO₂纳米棒，在中性条件下对亚甲蓝的Fenton类降解表现出优异的性能，并具有高稳定性和可重复性。另一项研究中，Jiang等人 [22] 制备了具有超大比表面积和丰富氧空位的α-MnO₂纳米带，这些纳米带不仅在H₂O₂激活的Fenton类过程中有效降解了氧四环素，还在宽pH范围（3～10）内保持了高活性。Zhen等人 [23] 构建了一种由高长径比α-MnO₂纳米线组成的独立膜，用于Fenton类降解酚类化合物。得益于纳米限域下的传质增强，该膜促进了活性氧种类的富集和利用，反应速率常数达到0.0738～0.1695 min^?1。这些研究共同证实了MnO₂及其衍生物在电Fenton体系中的高效性和应用潜力。

通过阳极氧化在钛箔上原位生长的二氧化钛纳米管阵列（TNTA）具有高度有序的管状结构，具有较大的比表面积和低的离子迁移阻力。金属基底上紧密结合的氧化层提供了优异的化学稳定性和耐腐蚀性，使TNTA成为理想的电流收集器 [24], [25], [26]。研究表明，改变电极的形貌和组成可以提升降解性能 [14], [27], [28], [29]。然而，关于将MnO₂与TNTA结合用于异相电Fenton氧化的复合电极的研究仍然较少。为了开发高性能的电催化降解电极，本研究通过连续的离子层吸附和反应（SILAR）方法将Ti-MnO₂复合层沉积在TNTA上，制备了Ti-MnO₂@TNTA复合电极，其中Ti-MnO₂作为活性材料，TNTA作为电流收集器。该电极被应用于异相电Fenton体系中降解甲基橙（MO），并在中性条件下评估了其电催化降解性能，无需外加H₂O₂或其他催化剂。研究了金属离子组成和比例对电极性能的影响，并讨论了其作用机制。

节选内容

使用前，将预清洗的钛片（10 mm × 20 mm × 0.2 mm）在去离子水和乙醇中超声清洗。铂对照电极与阳极平行放置，间距为2 cm。在含有0.25 wt% NH₄F和10 wt% H₂O的乙醇溶液中，于40°C下进行40 V阳极氧化3小时。所得样品用去离子水冲洗后，在450°C下退火2小时以结晶出二氧化钛纳米管阵列，记为TNTA。

Ti-MnO₂@TNTA

图1a–d展示了TNTA和Ti-MnO₂@TNTA的SEM图像。如图1a, b所示，TNTA由高度有序且排列均匀的纳米管阵列组成，管开口清晰可见。图1c显示Ti-MnO₂@TNTA的表面完全被Ti-MnO₂复合材料覆盖，没有暴露的纳米管开口。这些Ti-MnO₂颗粒呈相对规则的球形，直径约为440至570 nm。

本研究通过SILAR方法将Ti-MnO₂活性材料沉积在TNTA电流收集器上，制备了自支撑的Ti-MnO₂@TNTA电极。该电极在中性、无添加剂的异相电Fenton体系中表现出优异的甲基橙（MO）电催化降解性能，优于用Co²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺或Ni²⁺与MnO₂复合改性的电极。Ti⁴⁺:Mn²⁺的摩尔比显著影响了Ti-MnO₂@TNTA的氧化还原可逆性。

杨梦瑶：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究。王欣欣：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。林凯：数据分析、数据管理。刘雅雅：数据可视化、实验研究。李子涵：结果验证。赵建玲：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金申请。

国家自然科学基金（编号51972095）和国家重点研发计划（编号2019YFC1407800）的支持。