双基地工程化的LDHs用于同时实现目标硒的富集和从湿法烟气脱硫（WFGD）副产品中高效回收高价值硫

《Applied Surface Science》：Dual-site engineered LDHs for concurrent targeted selenium sequestration and high-value sulfur recovery from WFGD byproducts

　　

齐铁月|周灿|马硕|刘伟坤|李彤|安善龙|李强伟|邢雷|王立东

华北电力大学环境科学与工程系，河北省电厂烟气多污染物控制重点实验室，保定071003，中国

摘要

湿法烟气脱硫具有较高的脱硫效率，运行可靠，且基于硫的副产品可回收用作建筑材料、肥料等。然而，脱硫浆液中亚硫酸盐的氧化速率较低，同时存在高毒性的硒，这使得难以高质量地回收硫资源，从而导致二次环境污染。本研究合成了Mg-Co-Fe层状双氢氧化物（MgCoFe-LDHs），通过多位点协同作用实现了亚硫酸盐的催化氧化和硒的固定。MgCoFe-LDHs层上丰富的Fe和Co离子提供了活性催化位点，生成·O₂^?和·SO₅^?自由基，促进亚硫酸盐的氧化；Fe还通过表面Fe-OH与SeO_x^2?之间的强相互作用参与硒的捕获，形成稳定的“Fe-O-Se”结构。此外，硒的吸附过程主要由层间CO₃^2?和SeO_x^2?阴离子之间的离子交换控制，这一过程在能量上是有利的，且不会破坏材料的层状结构。结果，亚硫酸盐的催化氧化速率达到0.091?mmol·L^?1·s^?1，比非催化条件下的速率高出9.78倍；在硒浓度为10?ppm时，去除效率达到87.65%。这项研究为脱硫浆液中硫资源的高价值利用提供了一种新型的双功能材料设计方法。

引言

目前，主流的湿法烟气脱硫技术主要包括基于钙、氨、碱金属和镁的方法[1]。在湿法脱硫过程中，碱性吸收剂如氧化钙、氧化镁、氢氧化钠、碳酸钠和氨与SO₂接触，生成亚硫酸盐。随后亚硫酸盐被强制氧化为硫酸盐，以便综合利用硫资源，例如用作建筑材料（亚硫酸钙）或肥料（亚硫酸镁和亚硫酸铵）。然而，亚硫酸盐的氧化不完全可能导致脱硫设备结垢，并且亚硫酸盐分解会重新释放SO₂。因此，加速亚硫酸盐的氧化是确保脱硫过程稳定运行和硫资源经济利用的有效途径。

此外，亚硫酸盐氧化的研究已经从传统的强制氧化发展为多种高效的催化活化技术。这些技术的核心是通过金属催化（如铁、铜、锰等）、电化学或光催化将亚硫酸盐活化为硫酸根自由基（·SO₄^?），以提高脱硫效率和硫资源的利用率。在众多催化体系中，钴（Co²⁺由于其加速自由基链反应的能力，比其他过渡金属离子更能有效地将亚硫酸盐氧化为硫酸盐。然而，作为均相催化剂，Co²⁺存在金属利用率低、易流失以及可能造成二次重金属污染等问题，使其在实际应用中面临挑战。为了解决这些问题，研究人员开发了可回收和可重复使用的固相催化剂，如Co-MS-4A、Co₃O₄-NPs@KIT-6、BISC、Co-MOF和Co⁰@Co–N-C等负载钴的材料。目前，这些催化剂中钴的利用率仍然较低，导致钴消耗量大且成本较高。因此，有必要进一步开发钴利用率高的固相钴基催化剂。

然而，燃煤电厂由于煤炭燃烧会排放出高毒性的重金属污染物，如硒、砷、汞、铅等[2]。以硒为例，这种有毒物质会在生物体内积累，通过食物链摄入过量硒会严重影响中枢神经系统，甚至危及生命[3]。燃煤电厂排放的硒主要以SeO₂或SeO的形式随烟气进入大气[4]、[5]。这些硒蒸气的浓度相对较低，但具有强烈的传质驱动力，使得静电除尘器或袋式过滤器等除尘设备无法有效捕获它们，导致吸附性能不稳定[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。未被捕获的硒，包括部分含硒的粉尘和蒸气，会通过喷淋洗涤进入脱硫浆液和副产品中，最终主要以硒酸盐（SeO₄^2?）和亚硒酸盐（SeO₃^2?的形式积累在脱硫浆液和废水中[8]。全球研究人员早已认识到燃煤电厂对硒污染的严重性，石灰石-石膏脱硫废水中的硒浓度通常在1至10?mg/L（ppm）之间[13]。鉴于硒的严重环境毒性，脱硫浆液中的硒会显著影响硫产品的质量，因为硒会随着亚硫酸盐在脱硫浆液中的氧化过程进入副产品中。

考虑到废水中硒的主要存在形式，国内外针对含硒废水中硒酸盐和亚硒酸盐的处理技术主要包括化学还原[14]、[15]、[16]、[17]、吸附[18]、[19]、[20]、[21]、离子交换[22]、[23]、膜分离技术[24]和微生物处理[26]、[27]。吸附技术因成本低和材料选择范围广而具有巨大潜力，适用于处理含硒废水。

层状双氢氧化物（LDHs），也称为阴离子粘土，经济可行、毒性低、易于合成且结构稳定。与其他常见的层状材料相比，LDHs不仅具有较大的比表面积，还具有“记忆效应”，即经过煅烧后重新浸入水溶液中时其晶体结构可以恢复[28]、[29]、[30]。此外，LDHs具有离子交换性和催化活性，常用于各种吸附和催化反应过程[31]。这些材料广泛应用于重金属离子的吸附、阴离子污染物的去除以及催化氧化反应[32]、[33]、[34]，在环境治理等领域展现出重要的研究和应用价值[35]。曹的研究表明，NiAl-LDHs催化剂在室温、常压和低碱浓度下可完全转化5-羟基甲基呋喃，并对呋喃二羧酸具有接近99%的选择性，表现出优异的催化效率和原子经济性[36]。黄等人采用蚀刻掺杂重构策略制备了MOF衍生的空心和蛋黄壳结构CoFe-LDHs纳米笼，实现了高效的氧释放和乙二醇的选择性氧化[37]。Constantion等人[37]发现Mg-Al-LDHs是溶液中Se(IV)和Se(VI)的有效吸附剂，最大吸附容量分别为494?～?63?meq/kg和609?～?659?meq/kg。杨等人[38]通过热解和原位重构制备了一种新型MgO/LDHs复合材料，对废水中的铀的吸附容量高达810.0?mg/g。李等人[39]研究了Mg-Al-CO₃ LDHs对含高浓度硫酸盐地下水中硒的去除效果，发现LDHs可以去除废水中的硒。因此，LDHs的表面羟基和层间阴离子均可作为吸附位点，通过离子交换和表面络合机制有效吸附溶液中的阴离子，包括目标污染物亚硒酸盐/硒酸盐[39]。

鉴于LDHs在催化和吸附领域的良好应用潜力，研究人员制备了一种新的钴基LDHs材料MgCoFe-LDHs，实现了亚硫酸盐的催化氧化和硒的吸附去除，结合了钴在亚硫酸盐催化氧化中的独特优势。这种同时控制脱硫浆液中亚硫酸盐氧化和高效吸附硒的方法为从脱硫副产品中回收高质量硫资源以及控制重金属提供了技术参考，对烟气中多种污染物的同时控制和资源利用具有重要意义。

章节摘录

材料

本实验使用的所有试剂均为市售产品，无需进一步纯化。六水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O）、六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、六水合氯化铝（AlCl₃·6H₂O）和六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O）购自天津科茂化学试剂有限公司。亚硫酸钠（Na₂SO₃购自富晨（天津）化学试剂有限公司。亚硒酸钠（Na₂SeO₃）购自国药化学试剂有限公司。

合成的MgCoFe-LDHs的形貌

首先，通过单滴定共沉淀法制备了层状双氢氧化物（LDHs），随后在马弗炉中高温煅烧将其转化为相应的层状双氧化物（LDO）形式，如图1(a)所示。根据金属掺杂配置，这些材料被分类为二元、三元和四元金属体系，详见表S1。

结论

本研究成功制备了一种双功能MgCoFe-LDHs材料。在其层状结构中，Fe和Co离子作为丰富的催化活性位点，促进O₂和SO₃^2?的氧化，从而增强·O₂^?和·SO₅^?自由基的生成和转化，进而实现亚硫酸盐的高效催化氧化。此外，表面Fe-OH与SeO_x^2?之间的强相互作用有助于硒的捕获。

作者贡献声明

齐铁月：撰写——初稿、软件开发、实验设计、资金获取、概念构思。周灿：数据验证、软件开发、实验设计。马硕：数据验证、实验设计。刘伟坤：数据验证、实验设计。李彤：实验设计。安善龙：撰写——初稿、概念构思。李强伟：撰写——审稿与编辑、初稿撰写。邢雷：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、概念构思。王立东：撰写——审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了河北省教育厅科学研究项目（项目编号：BJ2026225）和国家杰出青年科学基金（项目编号：52325004）的支持。理论计算工作得到了华北电力大学高性能计算平台的支持。