经过设计的高效γ-Al2O3稳定的Pd1-xCuxOδ@SiO2核壳结构，用于贫甲烷的催化燃烧

《Applied Surface Science》：Engineered efficient γ-Al2O3-stabilized Pd1-xCuxOδ@SiO2 core–shell structure for catalytic combustion of lean methane

　　

周露露|吴宏静|赵思勇|李月|冯伟权|陈永东

中国西南石油大学化学与化学工程学院，成都610500

摘要

稀燃压缩天然气车辆排放的甲烷浓度虽然较低，但其作为温室气体的效力是二氧化碳（CO₂）的20倍，因此必须紧急通过催化方法将其去除。本文采用逆微乳液法制备了结构明确的Pd_1-xCu_xO_δ@SiO₂（x = 0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8）核壳结构，并将其沉积在Al₂O₃载体上，制得Pd_1-xCu_xO_δ@SiO₂/Al₂O₃催化剂。催化性能评估表明，加入非贵金属Cu不仅使Pd的负载量减少近一半，而且反应速率也略高于纯Pd催化剂（Pd_0.5Cu_0.5O_δ@SiO₂/Al₂O₃：0.0038 mol_CH4?g_Pd^-1?s^{?1 vs. PdO@SiO₂/Al₂O₃：0.0033 mol_CH4?g_Pd-1?s?1）。系统表征显示，这些金属以PdO–CuO固溶体的形式存在于SiO₂壳层中，其中PdO完全被包裹，而部分CuO则分布在壳层表面或浅层。随着Cu含量的增加，氧空位浓度上升，从而提升了甲烷的氧化活性和稳定性。原位漫反射红外傅里叶变换光谱分析表明，甲烷的燃烧过程遵循朗缪尔-欣谢尔伍德（Langmuir-Hinshelwood）机制。本研究通过减少贵金属的使用而不牺牲性能，为开发高效净化CNG车辆尾气中CH₄的催化剂提供了重要的理论指导。}

引言

与传统车辆燃料（汽油和柴油）相比，天然气车辆在安全性、环保性和经济性方面具有显著优势。这主要归因于天然气的主要成分是CH₄，这是一种结构简单的碳氢化合物，仅含有一个碳原子。由于其丰富的储量、高热值和较低的污染物排放量，CH₄成为更清洁的替代燃料[1]。在稀燃条件下运行的压缩天然气（CNG）车辆发动机具有更高的空燃比、更好的燃烧效率和更高的动力输出。然而，稀燃CNG车辆的尾气中含有低温、未完全燃烧的甲烷（500–1000 ppm）、一定量的水蒸气（10%–15%）以及大量的O₂[2]。如果这些甲烷直接排放到空气中，其全球变暖潜能（GWP）将是CO₂的20多倍，对环境构成严重威胁，因此需要对其进行净化处理[3]。甲烷催化燃烧技术能够在苛刻条件下（如高空间速度、低温甚至甲烷浓度较低的环境中）将其完全氧化为CO₂[4],[5]。然而，仍存在催化剂因高温烧结和水中毒而失活的挑战。因此，选择合适的催化材料和设计稳定的催化剂结构对于开发高性能的稀燃甲烷燃烧催化剂至关重要[6]。

近年来，核壳结构催化剂在异相催化领域受到了广泛关注，因为它们具有优异的抗团聚性能[7]。由于其出色的热稳定性、化学惰性、可调的表面性质和易于制备的特点，SiO₂成为核壳结构中最常用的氧化物之一[8]。例如，SiO₂已被用于金属@氧化物核壳结构中，用于多种反应，如电化学CO₂还原[9]、α-蒎烯的立体选择性氢化[10]、苯的催化燃烧以及低温甲烷燃烧[11],[12]，显示出其优异的高温稳定性和耐水性。将金属纳米颗粒封装在SiO₂壳层内可以有效抑制它们的迁移和奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）现象，同时赋予稀燃甲烷燃烧催化剂更好的水热稳定性。

多项研究表明，基于Pd的催化剂在甲烷催化燃烧方面具有广阔的应用前景。然而，高昂的成本和易受烧结诱导失活的缺点限制了其实际应用[13],[14]。添加第二种金属被认为是改变活性位点电子结构的一种有效方法。先前的研究报道，Pd–Cu双金属化合物的形成可以提高催化剂的稳定性[15]。此外，用廉价的Cu替代部分Pd也是降低催化剂成本的一种可行方法。例如，Bai等人[16]制备了具有不同组成的Pd–Cu双金属催化剂，并发现Pd₂Cu NPs/P25对CO₂还原为乙醇具有优异的选择性和稳定性。同样，Niu等人[17]通过DFT计算系统研究了Cu₂₅、Pd₂Cu₂₃和Pd₆Cu₁₉双金属表面上CH₄氧化为CO₂和H₂O的反应。他们的研究结果表明，Pd的掺杂改变了吸附位点并增强了活性物质的吸附能力，显著提高了甲烷转化效率。此外，Xu等人[18]报告称，在Pd/Ce_0.4Zr_0.5La_0.1O_1.95催化剂中加入Cu可以减小颗粒尺寸并增加比表面积，从而显著提高甲烷氧化活性，并增强对水和硫的耐受性。因此，制备Pd–Cu双金属催化剂对于降低反应成本和稳定活性位点至关重要。Al₂O₃由于其优异的热稳定性和机械强度，是最常用的金属纳米颗粒催化剂载体[19]。尽管Al₂O₃具有多种晶体相（如α、θ、δ、η和γ相），但γ-Al₂O₃因其高比表面积而被广泛应用。这是因为它可以承载高度分散的金属类型，如Pd、Pt和其他活性金属[20],[21]。

本文首先合成了一系列不同摩尔比（x = 0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8）的Pd_1-xCu_xO_δ@SiO₂双金属核壳结构。随后，将这些核壳结构通过胶体沉积法负载在γ-Al₂O₃载体上，制得Pd_1-xCu_xO_δ@SiO₂/Al₂O₃催化剂。稀燃甲烷燃烧活性测试结果表明，加入Cu不仅减少了贵金属Pd的消耗，还进一步提高了反应速率，这一结果通常优于文献中报道的大多数催化剂。系统的原位/体外表征证实，Pd和Cu元素之间的协同催化效应显著增加了系统中的氧空位（O_v）浓度，从而促进了反应分子的吸附和活化，提高了整体的催化活性和稳定性。本研究设计了一种高效的双金属核壳催化剂用于甲烷燃烧，并阐明了双金属组分之间的协同作用，为开发低成本且不牺牲催化活性的催化剂提供了有前景的策略。

章节摘录

Pd纳米立方体和Pd_1-xCu_x纳米颗粒的制备

Pd纳米立方体（NCs）是通过液相还原法制备的[22]。通常，将聚乙烯吡咯烷酮（PVP，1 mmol）、L-抗坏血酸（AA，0.36 mmol）、KBr（0.05 mmol）和KCl（2.59 mmol）混合后加入25 mL三颈烧瓶中，然后加入9 mL去离子水中，磁力搅拌下加热至80°C并保持10分钟。随后迅速加入3 mL Na₂PdCl₄溶液（0.21 mmol），在80°C下反应3小时。

催化剂的形态和结构表征

Pd NCs（图S1）和Pd_1-xCu_x NPs分别通过液相还原法和多元醇还原法制备。PdO@SiO₂和Pd_1-xCu_xO_δ@SiO₂（x = 0.1, 0.2, 0.5, 0.8）核壳材料是通过逆微乳液法制备的。值得注意的是，通过多元醇还原法制备的Pd NCs在逆微乳液过程中未能被SiO₂包裹，导致其与SiO₂球体分离（图S2）。因此，最终选择了液相还原法。

结论

本研究合成了不同摩尔比的Pd_1-xCu_xO_δ NPs，构建了Pd_1-xCu_xO_δ@SiO₂核壳结构催化剂。引入高比表面积的γ-Al₂O₃进一步增强了双金属纳米颗粒的分散性。稀燃甲烷催化燃烧活性评估显示，Pd_1-xCu_{xOδ@SiO2/Al2O3的催化活性（以Pd重量计）高于PdO@SiO2/Al2O3，其中Pd0.5Cu0.5Oδ@SiO2/Al2O3催化剂的表现最佳。}

CRediT作者贡献声明

周露露：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、研究实施、资金筹集。吴宏静：研究实施、数据管理。赵思勇：研究实施、数据管理。李月：撰写 – 审稿与编辑、资金筹集。冯伟权：撰写 – 审稿与编辑。陈永东：撰写 – 审稿与编辑、指导、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明与本研究无任何利益冲突。我们声明与所提交的工作无关的任何商业或关联利益。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2025YFE0212900）、国家自然科学基金（22272132和22501229）、）以及天府勇兴实验室组织的研究项目资助（编号2024CXXM02）的支持。