通过协同效应显著的高价态掺杂诱导的形态演变和电子结构工程，实现更高效的总体水分解

《Applied Surface Science》：Unlocking superior overall water splitting via synergistically high-valence mo-doping-induced morphology evolution and electronic structure engineering

　　

作者：向超 Lu | 杨俊波 | 史睿 | 王磊 | 王睿 | 薛辉 | 李晓鹏 | 张志佳 | 张梦梦

天津天宫大学材料科学与工程学院，中国天津 300387

摘要

开发高效且稳定的双功能电催化剂以实现整体水分解对于可持续氢气生产至关重要。通常，Ni₃S₂因其良好的导电性和独特的*d*电子结构而受到广泛关注，但其中间体吸附能量不够理想。本文通过水热法合成了高价态Mo掺杂的Ni₃S₂分级结构，该结构在氢进化反应（HER）和氧进化反应（OER）中表现出优异的性能。高价态Mo⁶⁺的掺杂改变了Ni/S组分之间的能量关系，有效调节了Ni₃S₂的电子结构，降低了HER的ΔG_*H和OER的速率决定步骤的能量障碍。此外，掺杂的Mo还诱导了Ni₃S₂的形态演变，形成了独特的纳米片/纳米棒结构，增加了催化剂与电解质的接触面积，暴露出更多的活性位点。因此，优化后的Mo-Ni₃S₂-1.0表现出出色的催化活性，在1.0 M KOH溶液中，HER只需29 mV的过电位，OER只需128 mV的过电位即可达到10 mA cm^?2的电流密度。重要的是，组装的双电极Mo-Ni₃S₂-1.0||Mo-Ni₃S₂-1.0系统在10 mA cm^?2

引言

化石能源危机和环境问题促使全球达成共识，需要构建一个清洁和可持续的能源系统[1]。氢能源具有高能量密度、可回收性和清洁燃烧产物的优点，被认为是理想的绿色能源载体[2]。通常，电催化水分解（EWS）可以从间歇性可再生能源（如太阳能和风能）中稳定地产生氢能源，是大规模制备“绿色氢”的理想解决方案[3]。然而，EWS涉及氢进化反应（HER）和氧进化反应（OER），这意味着其大规模商业化面临两个主要瓶颈。一个是动力学缓慢[4]，[5]，这是由于涉及的多电子转移和复杂的中间体吸附/脱附过程导致的，从而产生较高的过电位和巨大的能量消耗。另一方面，目前高效电催化剂主要依赖于贵金属（例如，HER用Pt/C，OER用IrO₂/RuO₂[6]），但它们的稀缺性和高成本限制了其经济可行性。因此，开发高效、稳定且低成本的非贵金属基双功能电催化剂对于EWS来说十分迫切。

在众多报道的非贵金属基电催化剂中，基于镍的硫化物（如Ni₃S₂[7]受到了越来越多的关注。Ni₃S₂具有丰富的Ni-Ni和Ni-S键合[8]，理论上可以形成多样的可控形态（如纳米片、纳米棒），并暴露出有利于HER/OER的高指数晶面[9]。这些独特特性赋予了Ni₃S₂在碱性电解质中的某些内在催化活性。然而，原始的Ni₃S₂存在一些固有缺陷，使其催化性能远未达到理想状态。首先，反应中间体通常在Ni₃S₂表面过度吸附[8]。Ni位点对H的吸附力过强，阻碍了H₂的脱附，而S-Ni键对含氧中间体（OH、O、OOH）的亲和力阻碍了O₂的脱附，限制了反应速率。其次，Ni₃S₂的固有电子结构导致活性位点少且电荷转移缓慢[10]，从而活性位点密度和导电性不足。第三，Ni₃S₂表面在强氧化电位下会发生不可逆的结构变化[11]，影响长期稳定性。因此，打破原始Ni₃S₂在整体水分解方面的瓶颈的关键在于精确控制其形态和电子结构，从而优化中间体吸附能量、增加活性位点并加速电荷转移。

为了激活和增强原始Ni₃S₂的内在催化活性，已经开发了多种改性策略（如形态调控[12]、异质结构构建[13]、缺陷工程[14]、异质原子掺杂[7]等）。通常，用元素（如过渡金属）掺杂可以直接在原子尺度上调节催化剂的电子结构[15]，这已成为一种有效的策略。一般来说，掺杂剂可以引入晶格应变[16]，改变局部电荷分布[17]，并调节费米能级附近的态密度（DOS）[18]，从而从根本上优化反应中间体在活性位点上的吸附自由能[19]。Mo元素具有多种氧化态和灵活的配位能力，倾向于与Ni和S原子形成强电子相互作用，因此受到了广泛关注。这些研究[20]、[21]表明，Mo掺杂剂可以诱导电荷重新分布，创造新的活性位点，并提高原始Ni₃S₂催化剂的电导率。重要的是，Mo物种与Ni位点具有协同效应[22]、[23]，促进了碱性介质中HER的水解（H₂O → *H + *OH）和OER中高活性金属（氧）氢氧化物的形成。作为掺杂剂，Mo⁴⁺在先前的研究中更为常见[23]、[24]。对于高价态Mo⁶⁺，它可以改变相邻原子的局部电子构型，从而显著提高HER的活性[25]。然而，关于高价态Mo⁶⁺掺杂的相关研究仍然较少，其增强HER和OER活性的机制尚不清楚。

在本研究中，通过简单的一步水热法在镍泡沫（NF）上制备了优化的Mo-Ni₃S₂-1.0，用于整体水分解。Mo-Ni₃S₂-1.0具有独特的分级形态（纳米片/纳米棒）。这种结构将电化学活性表面积（ECSA）从31.36 mF cm^{?2（Mo-Ni₃S₂-0）提高到34.00 mF cm?2，从而暴露出更多参与HER/OER的活性位点，并提高了传质能力。此外，掺杂的Mo促进了Mo 3d、Ni 3d和S 2p之间的强轨道杂化。这种效应降低了*d*带中心，增强了水吸附，降低了HER的ΔG_*H，平衡了中间体吸附，并降低了OER的速率决定步骤（RDS, *O → *OOH）的能量障碍。最终，Mo-Ni₃S₂-1.0在碱性电解质中表现出优异的双功能活性，HER的过电位为29 mV，OER的过电位为128 mV，电流密度为10 mA cm?2₃S₂-1.0||Mo-Ni₃S₂-1.0系统在10 mA cm?2}

章节片段

化学试剂

硫脲（CH₄N₂S, AR）、氟化铵（NH₄F, AR）和氢氧化钾（KOH, AR）购自上海麦克林生化技术有限公司。四水合钼铵（H₂₄Mo₇N₆O₂₄·4H₂O, AR）购自河北百灵伟超细材料有限公司。盐酸（HCl, AR）、丙酮（C₃H₆O, AR）和无水乙醇（C₂H₆O, AR）购自天津丰川化学试剂有限公司。镍泡沫（NF）购自苏州凯盛和金属材料有限公司。

结构表征

Mo-Ni₃S₂-1.0和Mo-Ni₃S₂-0催化剂是通过简单的水热法合成的，其示意图如图S1所示。颜色的变化表明催化剂成功生长在镍泡沫上（图S2），但颜色分布不均匀。这种不均匀的宏观颜色可以合理地用一步水热合成过程中的以下因素来解释：1）镍泡沫表面的局部曲率变化导致基底上的反应速率不同。

结论

总之，通过将Mo引入Ni₃S₂晶格中而不是形成杂质，设计了一种高效且稳定的双功能电催化剂用于水分解。优化的Mo-Ni₃S₂-1.0在HER时仅需29 mV的过电位，在OER时仅需128 mV的过电位即可驱动10 mA cm^{?26+掺杂的协同效应：1）诱导形态演变并形成独特的纳米片/纳米棒结构，从而暴露出更多的活性位点}

CRediT作者贡献声明

向超 Lu：研究，形式分析。杨俊波：方法学。史睿：验证。王磊：研究，形式分析。王睿：方法学，研究。薛辉：撰写 – 审稿与编辑，形式分析，项目管理，软件，监督。李晓鹏：撰写 – 审稿与编辑。张志佳：资源，概念化。张梦梦：撰写 – 初稿，资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52472235；52301283；52102291；52271011）的财政支持。此外，本工作还得到了天津市大学生创新创业培训计划（项目编号：202310058102）的财政支持。我们感谢天宫大学分析测试中心提供的透射电子显微镜支持。