通过钨酸钠促进的沸石-钙钛矿复合材料，将脱氢裂化与蒸汽裂化结合，并利用氢选择性燃烧产生的水（H2O）进行反应

《Applied Surface Science》：Coupling dehydrogenation cracking and steam cracking with H2O generated by hydrogen selective combustion through sodium tungstate promoted zeolite–perovskite composites

　　

陶子军|张晓桥|陈腾伟|吴桂英|谢静芸|朱胜东|龚建红|金芳

教育部绿色化学工艺重点实验室，湖北新型反应器与绿色化学技术重点实验室，武汉理工大学化学工程与药学院，中国湖北武汉430205

摘要

蒸汽裂解过程中巨大的能源消耗和高温室气体排放促使人们探索从石脑油中生产轻质烯烃的替代方法。在此背景下，我们提出了一种新的策略，将脱氢裂解与选择性氢燃烧相结合，以增强石脑油的裂解效果。该方法结合了两个关键过程：脱氢和裂解的碳正离子途径以及自由基裂解机制。它们共同实现了轻质烯烃（C₂⁼–C₃⁼）的高效生产。原子植入技术将SnO_x引入H-ZSM-5的表面和骨架中，提供了有利的脱氢活性位点，从而促进正辛烷的脱氢裂解。在Sn-ZSM-5上负载La和Mn后，形成了LaMnO₃钙钛矿结构，该结构促进了从Sn位点生成的氢的选择性燃烧，生成H₂O。随后加载Na₂WO₄，生成的H₂O引发羟基自由基的产生，进而诱导正辛烷的自由基裂解。Na₂WO₄/La-Mn/Sn-ZSM-5系统结合了Sn-ZSM-5和钙钛矿的优点，实现了脱氢裂解与选择性氢燃烧的同时进行。此外，结合Na₂WO₄促进的H₂O诱导的自由基裂解，该系统表现出优异的正辛烷转化率和烯烃生产能力。

引言

轻质烯烃，包括乙烯、丙烯和丁烯/丁二烯，是生产石化产品和聚合物的关键原料。作为重要的有机化学品，它们广泛用于塑料、合成橡胶、树脂、纤维等材料的工业制造[1]，[2]。目前，轻质烯烃的生产主要依赖于石油馏分的蒸汽裂解。石脑油作为一种液态烃混合物，是这一过程的主要原料，在亚太和欧洲地区的储量尤为丰富[3]，[4]。几十年来，蒸汽裂解一直是烯烃生产的主要技术。然而，这一过程由于其高能耗和显著的温室气体排放而受到限制，这些问题源于平衡限制的转化动力学、强吸热反应热力学以及复杂的产品分离过程。值得注意的是，蒸汽裂解占化工和石化行业总能耗的40%之多。此外，蒸汽裂解对丙烯与乙烯（P/E）比例的控制能力有限，这本质上取决于原料组成[5]。鉴于全球对丙烯和乙烯的需求，开发能够选择性调节轻质烯烃比例的先进工艺至关重要[6]。沸石作为固体布朗斯特酸催化剂，已被广泛研究，并被认为是烃类催化裂解的关键组分[7]。沸石是结晶微孔铝硅酸盐，具有可调的酸度、高比表面积、独特的形状选择性、出色的热稳定性和均匀的微孔结构[8]。沸石表面富含布朗斯特酸和路易斯酸位点，这些酸位点具有高强度和均匀分布，能有效降低反应活化能，从而在相对温和的温度和压力条件下实现高裂解速率。然而，在反应过程中，基于沸石的酸催化剂上形成的积炭会覆盖活性位点，导致催化剂快速失活。因此，需要频繁通过燃烧积炭来再生催化剂，这大大复杂化了整个工艺流程[9]，[10]。

通过将催化脱氢与裂解反应相结合，从传统的催化裂解中发展出的新型脱氢-裂解技术为减轻石脑油生产过程中的能源强度和碳排放提供了一种新策略[11]，[12]。通过在ZSM-5沸石中引入过渡金属（如Zn、Mn、Cu和Ni），形成了双功能催化剂，其中金属位点和酸位点协同作用，提高了轻质烯烃的产量[13]，[14]，[15]。然而，脱氢反应高度吸热，需要持续的热量输入来维持反应温度，从而导致高能耗。此外，由于热力学平衡的限制，单次通过的转化率通常较低[13]，[14]，[15]。为了缓解与烷烃转化相关的热力学限制，研究人员探索了共喂氧的创新策略[16]。乙烷和丙烷的氧化脱氢（ODH）已被广泛研究用于轻质烯烃的生产[17]，[18]，[19]，[20]。尽管ODH相比蒸汽裂解具有明显优势，但仍面临高CO_x选择性、操作温度升高以及气体氧共喂送相关的安全问题[21]，[22]，[23]。这些限制凸显了开发同时实现高烯烃选择性和优异反应动力学的替代氧化裂解方法的需求。利用氧载体中的晶格氧代替气体氧进行烷烃裂解中的化学循环氧化还原（CL-ROC）是一种非常有前景的策略。这种方法有效防止了烷烃与气体氧的直接接触，从而显著抑制了CO_x副产物的形成[24]，[25]，[26]，[27]。ABO₃型钙钛矿被认为是高效的氧载体。Hao等人[28]，[29]使用ABO₃型钙钛矿在环己烷的CL-ROC中实现了高选择性的轻质烯烃生成。Li等人[30]，[31]开发了一种沸石和钙钛矿的物理混合物，能够在低温（<650 ℃）下实现正己烷和环己烷的CL-ROC，提高了轻质烯烃的产量。Yao等人[32]通过串联使用沸石和钙钛矿催化剂，在450 ℃裂解和600 ℃的级联过程中实现了从正辛烷高效生产烯烃。沸石-钙钛矿混合催化剂已广泛用于氧化石脑油模型化合物的研究。负载Na₂WO₄的钙钛矿因其促进晶格氧传输的能力而受到广泛认可。Li等人[30]，[31]提出，在钙钛矿上加载Na₂WO₄会形成核壳结构，其中熔融的Na₂WO₄壳层促进了晶格氧的传输，从而增强了石脑油裂解的反应性。然而，Takanabe等人[33]，[34]发现Na₂WO₄在高温条件下会从氧气中生成羟基自由基（OH·），从而促进了甲烷的氧化偶联（OCM）。因此，Na₂WO₄在氧化裂解过程中的作用仍不明确。

在我们之前的研究中，我们的团队在含有布朗斯特酸位点的MWW沸石骨架中使用了Au和SnO₂作为活性脱氢位点。正辛烷的脱氢裂解被用作开发双功能催化剂的模型反应[11]。研究了Sn-MWW催化剂中路易斯酸脱氢活性位点和布朗斯特酸裂解活性位点对正辛烷脱氢和裂解反应的协同效应，以提高脱氢裂解活性。钙钛矿中丰富的晶格氧能够替代传统的气体氧进料，同时促进选择性氢燃烧（SHC）[35]。因此，我们希望构建一种复合催化剂，将脱氢裂解、蒸汽裂解和SHC过程结合起来，以提高石脑油的裂解活性，从而提高轻质烯烃的产量，并通过碳正离子和自由基机制改善丙烯/乙烯（P/E）比例。

与之前使用两种不同催化剂（沸石催化剂+钙钛矿）进行石脑油脱氢裂解的研究相比，我们提出了一种创新方法，即将钙钛矿结合到沸石表面，制备了Na₂WO₄/La-Mn/Sn-ZSM-5催化剂。该催化剂用于正辛烷的脱氢裂解（作为石脑油的模型化合物），并结合选择性氢燃烧，从而克服了脱氢的热力学平衡限制，提高了轻质烯烃的产量。在此系统中，采用原子植入法加载Sn以提供脱氢活性位点，而浸渍法用于加载钙钛矿，为SHC提供晶格氧。此外，还阐明了Na₂WO₄在反应系统中的作用。

章节片段

材料来源

ZSM-5（SiO₂/Al₂O₃ = 46）购自中国南开大学催化剂有限公司。La(NO₃)₃·6H₂O（AR）和柠檬酸一水合物（99.5%）以及Na₂WO₄·2H₂O（99%）购自中国药科大学化学试剂有限公司。SnCl₄（99%）和正辛烷（99%+）购自Titan Technology有限公司。NH₄NO₃（99%）购自Aladdin。Mn(NO₃)₂·4H₂O（98.0%）购自Macklin。

Sn-ZSM-5的制备

H-ZSM-5是通过商业ZSM-5的离子交换制备的。H-ZSM-5通过

ZSM-5沸石上Sn物种的配位环境和结构演变

图1(A)展示了基于ZSM-5的样品的XRD图谱。所有特征衍射峰都与MFI拓扑结构一致，证实了引入金属物种后沸石的结构得到了保持。可以看出，通过AP方法获得的Sn-ZSM-5样品的结晶度接近H-ZSM-5，XRD图谱中的两个特征峰归因于SnO₂，表明Sn已成功负载到H-ZSM-5上。此外，

结论

本研究报道了一种将脱氢裂解和蒸汽裂解结合的方法，用于在Na₂WO₄/La-Mn/Sn-ZSM-5催化剂上将石脑油转化为轻质烯烃，以正辛烷作为模型化合物。在600 ℃下，该催化剂实现了93.22%的正辛烷转化率和52.60%的C₂-C₃烯烃产量。催化剂设计涉及将活性LaMnO₃相直接原位整合到Sn-ZSM-5沸石骨架中，形成了La-Mn/Sn-ZSM-5复合材料。

CRediT作者贡献声明

陶子军：撰写——原始草稿，研究，正式分析。张晓桥：数据管理。陈腾伟：软件。吴桂英：方法论，正式分析。谢静芸：概念构思。朱胜东：研究。龚建红：研究，数据管理。金芳：撰写——原始草稿，监督，资源获取，研究，资金申请，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家石油精炼技术研发中心（RIPP，SINOPEC）；湖北新型反应器与绿色化学技术重点实验室[NRG202505；以及武汉理工大学的研究生创新基金[CX2024291]的支持。