二维WSi2N4/CrSSe异质结中界面空位的双重作用：在界面电荷转移和催化活性中的作用

《Applied Surface Science》：The dual role of interfacial vacancies in 2D WSi2N4/CrSSe heterojunctions in interfacial charge transfer and catalytic activity

　　

赵世涵|曹佳萌|张显斌|卢晓月

西安理工大学，科学学院，中国西安

摘要

鉴于界面电场（IEF）在异质结光催化中的决定性作用，增强其强度已成为实现高效载流子分离和传输的关键科学问题。因此，构建了二维（2D）WSi₂N₄/CrSSe异质结，并系统地揭示了界面空位对IEF和电荷动态的调控机制。在S-N模式下，该异质结的带隙为0.555?eV，该值小于导带偏移和价带偏移，且载流子有效质量比在不同方向上接近1，这表明跨越界面的电子-空穴对更倾向于快速复合。引入界面S或N空位后，局部电荷重排在缺陷邻近区域诱导出显著的局部电场，使得界面电荷传输分别增加到0.011 e和0.017 e，从而显著增强了异质结的整体IEF强度。此外，界面空位还可以有效调节表面电子结构和反应性，为提高2D异质结的光催化性能提供了通用的结构工程途径。

引言

能源危机和环境污染是目前阻碍人类发展的两大问题，解决这些挑战的关键在于追求清洁和可再生能源。其中，氢能因其高能量密度、超清洁特性和成本效益而被视为未来传统燃料的有吸引力的替代品[1]、[2]、[3]、[4]。利用太阳能生产氢能被认为是一项值得且重要的努力，正受到越来越多研究人员的关注。光催化过程的反应速率在很大程度上取决于所使用的材料；因此，追求高活性材料和发展具有优异性能的半导体光催化剂一直是研究的重点[5]、[6]。这种对材料的具体需求促使研究人员将注意力转向二维（2D）材料。2D材料不仅由于具有高比表面积和原子级厚度而提供更多的活性位点，还使得光生载流子的传输距离相对较短，需要克服的阻力较小[1]、[4]、[7]。

最近，任等人成功合成了新型2D材料（MoSi₂N₄和WSi₂N₄），而无需事先了解它们的三维（3D）母体结构[8]。这些材料在可见光和近红外区域表现出显著的光学响应特性、有利的带隙值、优异的拉伸强度、可靠的稳定性和高载流子迁移率，从而在光催化领域展现出巨大潜力[9]。此外，Mortazavi等人进行的第一性原理研究表明，WSi₂N₄不仅具有高载流子迁移率和强的可见光吸收能力，还具有适合的水分解电位，从而突显了其在整体水分解中的内在潜力[10]。基于这一基础，杨等人提供了更具应用导向的分析，表明WSi₂N₄可以在广泛的pH范围内有效催化水分解。值得注意的是，N空位将氢吸附的吉布斯自由能显著降低到接近零，从而确立了缺陷工程作为提高氢演化反应（HER）活性的关键途径[11]。

然而，由于维度的减小，电子被限制在2D平面上，导致库仑相互作用（激子结合能）显著增强，从而限制了电子-空穴（e^--h⁺）对的分离效率[1]。为了解决这一挑战，研究人员提出了由两种不同2D单层组成的范德华（vdWs）异质结构的构建，特别是采用形成能量带不对齐的策略。这种策略使得HER和氧演化反应（OER）可以在不同的表面上发生，从而有效促进e^--h⁺对的分离[12]。为了提高MoSi₂N₄和WSi₂N₄的载流子分离效率，提出了各种2D vdWs异质结。李等人引入了2D AlO/WSi₂N₄ vdWs异质结，通过异质结的能量带不对齐有效促进了光生载流子的分离，从而提高了催化效率[9]。Singh等人提出的2D MoSi₂N₄/砷烯（arsenene）vdWs异质结在恶劣环境条件下表现出强稳定性，并显示出II型能带对齐，有效促进了光生e^?-h⁺对的分离[13]。Jalil等人研究了MoSi₂N₄/MoSX（X=S, Se）vdWs异质结的2D H-和H?-相，几乎所有结构都显示出II型能带对齐，带隙理想地位于1.23至3?eV范围内[14]。在以往广泛研究的基础上，我们专注于增强异质结的界面电荷传输能力，以确保增强界面电场（IEF），从而提高整体光催化效率。

同时，Janus-CrSSe作为光催化领域的一种补充材料出现，构建并研究了直接Z型结构的异质结，如CrSSe/SiC [12]和Ti₂CO₂/CrSSe [15]。与对称的WSi₂N₄不同，CrSSe由于表面S/Se原子的不对称性而表现出内在的垂直偶极子，从而产生能够积极促进e^--h⁺对分离的垂直内在电场。此外，王等人发现CrSSe单层在可见光区域具有良好的光吸收性能，以及高的动力学和机械稳定性，使其适合构建光催化反应异质结[16]。

总体而言，首先需要考虑的是WSi₂N₄和CrSSe的单层具有促进能带对齐的互补电子结构。具体来说，WSi₂N₄具有宽带隙，表现出强的氧化能力和高化学稳定性，而CrSSe具有较窄的带隙和更负的导带边缘，有利于还原反应。当这两种材料结合时，它们可能形成II型或直接Z型异质结，从而实现电子和空穴的空间分离，进而增强它们的氧化还原能力。此外，WSi₂N₄显示出良好的结构稳定性和适中的载流子迁移率，以及在紫外区域的强吸收效率。相反，CrSSe的较小带隙导致在可见光谱中吸收增强。因此，WSi₂N₄/CrSSe异质结具有拓宽太阳光吸收光谱和提高量子效率的潜力。为此，我们构建了2D WSi₂N₄/CrSSe异质结，并使用密度泛函理论（DFT）验证了其作为光催化剂的显著潜力。2D WSi₂N₄/CrSSe异质结包含两种接触模式：S-N模式和Se-N模式。值得注意的是，S-N模式表现出错位的能带对齐特性，以及小的带隙和接近1的有效质量比，为构建直接Z型系统提供了有利证据。重要的是，这项研究验证了界面处N空位和S空位在增强界面电荷传输方面的优势，进一步促进了不需要的载流子的复合和所需光生载流子的分离。

章节片段

计算方法

本文采用维也纳从头算模拟包（VASP）基于DFT进行基态计算[17]、[18]。核电子和价电子之间的相互作用使用投影增强波（PAW）方法描述，平面波基组截止能量为400?eV[19]、[20]。所有计算模型的几何结构优化使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）下进行[21]。

单层的几何结构和电子结构

优化的WSi₂N₄和CrSSe单层的晶格常数分别为2.91 ?和3.13 ?，两者都表现出六角蜂窝结构。它们的几何结构的顶视图和侧视图如图1所示。值得注意的是，CrSSe单层由三层原子组成，形成属于2H相的夹心结构，而WSi₂N₄单层可以被视为夹在两个弯曲的蜂窝SiN层之间的2H相MoN₂单层[27]。

结论

本研究利用DFT研究了界面缺陷在2D WSi₂N₄/CrSSe异质结中增强界面电荷传输和催化活性的作用。构建的异质结考虑了S-N和Se-N两种模式，结合能和AIMD计算确认了其稳定性。2D WSi₂N₄/CrSSe异质结的投影能带结构结果表明，两种接触模式都表现出能带对齐的错位特性。

CRediT作者贡献声明

赵世涵：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。曹佳萌：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法论，研究，数据管理，概念化。张显斌：监督，软件，资源，项目管理，资金获取，形式分析，数据管理。卢晓月：验证，研究，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了陕西省科学技术协调创新项目（编号：S2018-ZC-PT-0024）的支持。