《Applied Surface Science》：Developing a FeOF/MoS2 catalyst with enhanced utilization of hydrogen peroxide for degrading p-nitrophenol in aqueous solution
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作者：朱哲、周嘉豪、杨一鸣、杨玉轩、陈秀芳、陈凤涛、卢旺阳
单位：浙江科学技术大学纺织纤维材料与加工技术国家工程实验室，中国杭州310018
摘要
为了提高过氧化氢（H?O?）在中性pH值下降解水溶液中难降解有机污染物的利用率，本文采用水热法合成了新型FeOF/MoS?催化剂
作者：朱哲、周嘉豪、杨一鸣、杨玉轩、陈秀芳、陈凤涛、卢旺阳
单位：浙江科学技术大学纺织纤维材料与加工技术国家工程实验室，中国杭州310018
摘要
为了提高过氧化氢（H?O?）在中性pH值下降解水溶液中难降解有机污染物的利用率，本文采用水热法合成了新型FeOF/MoS?催化剂。通过XRD、FT-IR、拉曼光谱、XPS、TEM和BET等手段对制备的催化剂进行了系统表征。在以对硝基苯酚（p-NP）为模型污染物的异相H?O?活化体系中评估了其催化性能。结果表明，在中性条件下，p-NP在水溶液中可在15分钟内被完全去除，这证明了FeOF/MoS?在活化H?O?方面的优异催化活性。该催化活性的提升归因于H?O?利用率从31%提高到了67%。此外，将FeOF/MoS?负载到SiC陶瓷膜的孔隙中，构建了催化膜反应器。在连续过滤p-NP溶液的过程中，12小时内其去除率保持在60%，显示出良好的催化稳定性。通过自由基淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）分析确定羟基自由基（·OH）是降解过程中的主要活性氧物种。基于液相色谱-质谱（LC-MS）检测到的中间体，提出了可能的降解途径。本研究为中性条件下利用H?O?驱动的催化氧化处理废水提供了一种有效策略。
引言
随着工业和城市的发展，有机污染物由于其毒性、环境持久性和抗降解性，对生态稳定性和人类健康构成了严重威胁[1]、[2]、[3]。对硝基苯酚（p-NP）被广泛认为是典型的酚类有机污染物。p-NP的难降解性主要源于苯环与硝基之间的强p-π共轭作用，这种结构使得分子结构稳定，阻碍了亲电攻击[4]、[5]。因此，从受污染的水中有效去除p-NP仍然是环境保护面临的关键挑战。
目前，高级氧化工艺（AOPs）被认为是降解难降解有机污染物的极具前景的技术[6]、[7]、[8]。在AOPs领域，过氧化氢（H?O?）作为一种绿色氧化剂受到了广泛关注，因为它在活化过程中能产生羟基自由基（·OH），且·OH具有2.8 V的高氧化还原电位[9]、[10]。芬顿反应是活化H?O?的经典方法。然而，传统的芬顿过程存在显著局限性，如需要严格的酸性条件（pH 3–5），同时会产生大量铁污泥[11]、[12]、[13]。为克服这些缺点，人们探索了异相芬顿类反应。但固体催化剂在活化H?O?方面的催化效率较低，需要大量H?O?才能实现满意的降解效果，从而导致利用率低下。此外，中性pH下铁（III）的还原动力学缓慢[14]、[15]、[16]。因此，开发一种能在中性条件下高效活化H?O?的复合催化剂显得十分必要。
金属氧卤化物（MOX）因其比传统铁基氧化物（如Fe?O?和Fe?O?）更优异的H?O?活化性能而受到关注[17]。其中，FeOCl作为典型代表，在催化氧化过程中被深入研究。杨等人使用FeOCl在pH 4.0、H?O?浓度为530 ppm的条件下活化H?O?，30分钟内成功降解了多种有机化合物（如苯酚）[18]。然而，该体系在中性条件下尚未实现高效活化。张等人成功开发了一种FeOCl/POM复合催化剂，能在中性条件下高效降解苯酚[19]，但所需H?O?剂量高达48.66 mM，远超过化学计量量，说明H?O?利用率不高。曲等人证实，引入MoS?等电子介质构建异质结构可以有效加速Fe3?/Fe2?循环，从而显著提高污染物降解速率[20]。不过，陈等人指出，基于FeOCl的材料在芬顿类过程中可能主要起“预催化剂”作用，其催化活性实际上源于反应过程中溶解铁物种引发的均相反应[21]。因此，开发更合理的策略以提高H?O?利用率成为研究热点。
我们假设用高电负性的氟原子取代FeOCl中的氯原子，可以调节铁中心的电子密度，从而优化H?O?的吸附和活化过程，解决利用率低的问题。然而，仍需要高效的电子转移介质来加速铁（III）的还原。MoS?因其优异的稳定性和良好的电子转移性能而常被用作共催化剂。胡等人成功合成了MoS?和Fe?O?/Fe?O?复合材料，引入MoS?显著促进了铁（III）和铁（II）之间的循环[22]，尽管在中性条件下的降解速率未达到预期，但MoS?的引入仍提升了催化活性。近期研究证实，基于Mo的材料（如MoS?、Mo?C）作为高效电子介质，能有效加速缓慢的铁（III）/铁（II）循环[23]。黄等人构建了氧化石墨烯支撑的3D-MoS?/FeCo?O?海绵结构，MoS?显著促进了铁和钴的氧化还原循环，实现了高效的污染物降解[23]。同样，程等人发现Mo?C在均相Fe2?/H?O?体系中可作为强效共催化剂，其催化效果甚至优于MoS?[24]。因此，MoS?作为FeOF的有效共催化剂具有巨大潜力。
本研究通过水热法成功合成了棒状FeOF，并将其用于制备新型FeOF/MoS?催化剂。以对硝基苯酚（p-NP）为模型污染物，评估了FeOF/MoS?/H?O?体系在中性条件下的催化活性和H?O?利用率。为解决催化剂回收问题，制备了负载FeOF/MoS?的催化陶瓷膜，并在膜催化反应体系中评估了其催化性能。同时提出了可能的二元金属氧化还原机制和p-NP的降解途径。由于引入了F元素以及MoS?的高效电子转移能力，FeOF/MoS?催化剂在p-NP降解方面的性能优于纯FeOF。与传统芬顿类催化剂相比，H?O?利用率提高了1–2个数量级。
章节片段
试剂与材料
FeF?·3H?O、FeCl?·6H?O、Fe?O?、Fe?O?、铁、二硫化钼、硫代硫酸钠、乙醇、甲醇、丙醇、硫酸铈、叔丁醇（TBA）、L-组氨酸（L-His）和对苯醌（p-BQ）购自上海麦克林生化有限公司。过氧化氢（H?O?）、对硝基苯酚（p-NP）、卡马西平（CBZ）、磺胺甲噁唑（SMX）、四环素（TC）、环丙沙星（CIP）、7-羟基香豆素（7-HC）、香豆素、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）等试剂也购自该公司。
FeOF/MoS?催化剂的形态与结构表征
采用SEM观察了制备的FeOF、MoS?和FeOF/MoS?催化剂的表面形态。如图1a和图S1所示，FeOF呈现棒状纳米结构，长度约为1–2 μm，而MoS?保持其典型的层状结构。FeOF纳米棒均匀分散在MoS?纳米片上，没有明显聚集现象。EDS分析显示FeOF/MoS?催化剂内部元素分布不均（见图1b-f），表明两种物质共存。
结论
本研究通过水热法成功合成了新型FeOF/MoS?催化剂。引入高电负性的F原子和MoS?的高电子导电性，使FeOF/MoS?/H?O?体系在中性pH下具有优异的有机污染物降解催化活性。H?O?利用率比传统芬顿类催化剂提高了1–2个数量级。机理研究表明，界面电子转移在催化过程中起关键作用。
CRediT作者贡献声明
朱哲：撰写初稿、方法论设计、实验研究。周嘉豪：数据分析。杨一鸣：实验研究。杨玉轩：数据分析。陈秀芳：实验指导。陈凤涛：撰写、修订与方法论设计。卢旺阳：实验指导、方法论设计。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
