在Ag(1?1?1)表面上，通过产品促进的乙炔环三聚反应生成苯

《Applied Surface Science》：Product-promoted acetylene cyclotrimerization to benzene on Ag(1?1?1)

　　

Nipun T.S.K. Dewage|Santu Biswas|E. Charles H. Sykes|Matthew M. Montemore|Dennis Meier

塔夫茨大学化学系，马萨诸塞州梅德福德，02155，美国

摘要

最近发现，在Ag(1 1 1)表面上，乙炔环三聚化生成苯的反应具有100%的选择性。然而，这一过程需要单层覆盖，由于在接近室温的条件下实现这种乙炔表面覆盖所需的高压，限制了其实际应用。通过温度程序控制脱附实验，我们发现共吸附的苯（反应产物）可以在亚单层乙炔覆盖度下促进环三聚化，同时不损害Ag(1 1 1)的100%选择性。扫描隧道显微镜和密度泛函理论（DFT）计算阐明了这种效应的机制：乙炔与苯之间的吸引作用使乙炔区域局部压缩。DFT计算进一步表明，共吸附的苯降低了形成关键C₄中间体的过渡态能量，使得环三聚化与脱附过程具有竞争力。这些发现共同揭示了产物-反应物相互作用如何增强C–C键的形成。

引言

随着从煤炭和石油向生物质[1]、[2]、[3]以及页岩气[4]、[5]、[6]作为原料的转变，金属表面上乙炔环三聚化生成苯的研究重新受到关注，这突显了开发高效C–C键形成途径以生成芳香烃的必要性[7]、[8]。例如，苯是一种不可或缺的化学原料，用于合成从药品到建筑材料等各种产品[8]、[9]。目前，石油裂解和重整是苯生产的主要方法，但这些方法需要高能量输入以及高温高压才能达到最佳效果，并且选择性较差[8]、[10]。页岩气的可用性（C₁、C₂、C₃类烃）推动了例如乙炔耦合过程的发展，这些过程在未来可能显著促进工业苯的生产[6]、[7]、[11]、[12]。

先前的研究表明，在超高真空（UHV）和典型流动反应器条件下，乙炔可以在多种不同的金属和双金属表面上转化为苯[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。该反应的效率高度依赖于基面的晶面和电子结构，以及乙炔的表面覆盖度。例如，在不同金属表面（Cu(1 1 1)、Cu(1 1 0)、Cu(1 0 0)、Pd(1 1 1)和Ag(1 1 1)上增加乙炔覆盖度可以提高UHV条件下的苯产率[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。在Pd(1 1 1)和Ag(1 1 1)上，乙炔环三聚化分别发生在约0.33和1单层（ML）的临界覆盖度[38]、[39]、[44]。共吸附的分子可以影响这一阈值。例如，Lambert及其同事发现，吸附的一氧化氮（NO）可以将Pd(1 1 1)上C₂H₂的起始反应覆盖度降低到0.33 ML以下[45]。他们的低能电子衍射研究表明，共存的NO和乙炔分子相互挤压，导致局部乙炔密度增加，从而提高了环三聚化的效率。相比之下，Cu(1 1 1)的110和100晶面不需要高乙炔覆盖度就能引发反应，这归因于局部C₂H₂密度与Cu表面的总乙炔覆盖度无关[40]、[41]、[42]、[43]。

关于乙炔三聚化的机制，已经提出C₄金属环是生成苯的关键中间体[42]，随后通过近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）[19]和扫描隧道显微镜（STM）[44]在Pd(1 1 1)和Ag(1 1 1)上观察到了这一中间体。尽管上述大多数金属表面都表现出乙炔三聚化活性，但由于金属表面能够断裂C–H键，也会形成其他产物[16]、[26]、[42]，如乙烯、丁二烯、环辛四烯以及碳和氢[16]、[46]。值得注意的是，Ag(1 1 1)上的反应具有100%的选择性，是文献中报道的唯一完全选择性的途径[44]。然而，在UHV条件下引发苯的形成需要超过单层的乙炔覆盖度，这需要高压反应器，限制了其实际应用。因此，研究降低Ag上环三聚化所需的高乙炔覆盖度的方法同时保持其独特的100%选择性非常重要。

在这篇论文中，我们结合实验技术和密度泛函理论（DFT）计算，研究了乙炔耦合产物苯对Ag(1 1 1)上环三聚化反应的促进作用。我们发现，纯乙炔在Ag(1 1 1)上的亚单层覆盖度下几乎不产生苯，因为压缩作用有限——只有在形成饱和的乙炔单层后，环三聚化反应才会开始[44]。然而，共吸附的苯使得三聚化反应在远低于纯乙炔所需的1 ML阈值下就能进行。STM揭示了这种效应的机制：乙炔和苯由于相互吸引而在高密度下共定位。DFT计算量化了这些吸引作用，并证明共吸附的苯导致的压缩促进了C–C键的形成，从而在亚单层表面覆盖度下生成苯。

章节片段

实验

温度程序控制脱附。 温度程序控制脱附（TPD）实验在超高真空（UHV）腔室中进行，基础压力≤1×10^-10 mbar，配备Hiden Hal RC 201质谱仪，该质谱仪可以放置在距离晶体表面约1毫米的位置。Ag(1 1 1)晶体通过钽线固定在样品架上，支持电阻加热和液氮冷却。Ag(1 1 1)晶体经过多次Ar⁺轰击（2 mA放电电流）清洗。

结果与讨论

我们研究了苯（C₆D₆）与乙炔（C₂H₂）的共吸附如何影响Ag(1 1 1)上的乙炔环三聚化，具体取决于物种的覆盖度。使用C₆D₆来区分共吸附的苯和反应性生成的C₆H₆。首先，通过TPD实验确定了两种吸附物的饱和覆盖度，每种物种分别单独吸附，如之前对乙炔所述[44]、[58]。苯以分子形式吸附在Ag(1 1 1)上，并可逆地脱附。

结论

本研究表明，通过产物辅助，可以显著降低Ag(1 1 1)上乙炔环三聚化生成苯的反应物表面覆盖度，从而提高其固有的100%选择性。TPD实验表明，共吸附的苯在亚单层范围内增强了反应性生成的苯的产量，而纯乙炔保持不活跃状态；STM成像显示乙炔和苯之间存在吸引作用。DFT计算证实了这一点。

作者贡献

本文由所有作者共同撰写。所有作者均批准了最终版本的手稿。

CRediT作者贡献声明

Nipun T.S.K. Dewage: 负责撰写初稿、研究、数据分析。Santu Biswas: 负责撰写、修订、监督和概念构思。E. Charles H. Sykes: 负责撰写、审稿和编辑、监督。Matthew M. Montemore: 负责撰写、监督、研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

美国国家科学基金会的资助（项目编号CHE-2334970）。D. M. 感谢德国研究基金会（DFG）通过Walter Benjamin奖学金（项目编号547243907）的支持。M. M. M. 感谢美国国家科学基金会的资助（项目编号CHE-2334969）。E. C. H. S. 感谢基础能源科学CPIMS计划的支持，用于购买Scienta Omicron Infinity 12 Kelvin仪器。