通过在Bi2WO6/BiOCl界面耦合氧缺陷与Z-结构异质结界面，构建双重活性位点，以实现CIP和Cr(VI)的协同去除

《Applied Surface Science》：Constructing the dual active site at the Bi2WO6/BiOCl interface by coupling oxygen defects with the Z-scheme heterojunction interface for synergistic removal of CIP and Cr (VI)

　　

费莉|刘刚|王东波|刘新梅|张京洲|黄月武|吴明阳|赵连城

哈尔滨工业大学，哈尔滨 150080，中华人民共和国

摘要

光催化剂中活性位点浓度不足，这对光催化技术中的环境污染控制提出了挑战。基于此，成功设计了一种纳米花状结构的Bi₂WO₆/BiOCl异质结。这种独特的花状结构增强了可见光的吸收范围。NH₄⁺辅助CH₃COOH反应产生的大量H⁺有助于断裂Bi₂WO₆/BiOCl中的Bi-O键，从而形成氧缺陷。Z型异质结的载流子迁移路径保持了较强的氧化还原电位，抑制了电子和空穴的复合。氧缺陷与Z型异质结之间的界面耦合效应在界面处形成了双重活性中心，显著增加了活性位点的浓度。通过去除CIP和Cr(VI)验证了BWO/BOC的光催化活性。复合体系中Cr(VI)的催化速率常数（K?=?0.07605?min^?1）和CIP的催化速率常数（K?=?0.06622?min^?1）显著高于单独去除Cr(VI)（K?=?0.0545?min^?1）或单独去除CIP（K?=?0.05662?min^?1）时的速率。这一结果表明，CIP和Cr(VI)在复合体系中的协同催化作用提高了它们的催化效率，并缩短了去除CIP和Cr(VI)的时间。本研究为光催化剂设计了双重活性位点策略，为复合体系中的污染物处理提供了新的视角。

引言

随着工业化的加速和医疗行业的快速发展，重金属和抗生素的复合污染已成为水环境治理中的全球性挑战，对生态系统完整性和人类健康构成了双重威胁[1]，[2]。六价铬[Cr(VI)]是一种典型的强毒性重金属，主要来自冶金和电镀等行业，具有强烈的氧化性，并具有致癌和致突变性[3]。它容易通过食物链富集和积累。在水体中这种物质的迁移、转化和有效去除一直是环境科学的研究重点。环丙沙星（CIP）是一种广泛使用的广谱喹诺酮类抗生素，其生物降解性差且半衰期长，容易在水生环境中残留积累[4]，[5]，[6]。它不仅会导致耐药细菌的出现，还可能与重金属相互作用，从而加剧污染危害[7]。

因此，单一污染物的处理技术已不再适用于复杂水体的净化需求。突破复合污染控制瓶颈的关键在于开发一种能够同时去除Cr(VI)和CIP的协同催化技术。目前，传统的处理方法如化学沉淀和吸附存在二次污染风险和处理效率低等缺点[8]，[9]。相比之下，光催化技术以其绿色和高效矿化性能，在去除复合污染物方面显示出巨大潜力[10]，[11]。在Cr(VI)-CIP共存系统中，CIP可以通过光催化产生的空穴被氧化和降解。同时，CIP作为空穴牺牲剂，有效抑制了光生电子-空穴对的复合，为Cr(VI)的还原提供了充足的电子，使其转化为毒性较低且更易沉淀的Cr(III)。这种双重净化效果类似于“一石二鸟”。

在各种光催化剂中，BiOCl因其优异的化学稳定性和可回收性而得到广泛应用[12]，[13]。由[Bi₂O₂]²⁺和Cl?组成的四方层状结构可以使BiOCl自发形成内部电场，从而促进光生电子(e?)和空穴(h⁺向不同方向的迁移和分离[14]，[15]。然而，可见光响应弱和载流子迁移能力差的局限性可能限制了BiOCl的性能和应用。构建异质结是解决这些问题的有效方法之一[16]。异质结可以有效分离光生电子-空穴对，拓宽光谱响应范围，并通过匹配界面电子结构和能级来调节表面活性位点[17]，[18]。其中，由内置电场驱动的Z型异质结能够保留高还原能力的电子和高氧化能力的空穴，从而实现强氧化还原反应[19]，[20]。然而，Z型异质结复合体系中协同催化机制的微观路径仍不清楚。因此，深入研究复合污染水体中异质结的高效催化机制和载流子迁移路径尤为重要。

Bi₂WO₆由交替堆叠的[Bi₂O₂]²⁺阳离子层和WO₄^2-阴离子层组成[21]，[22]。层与层之间会发生自发极化，产生强内置电场，提高电荷分离效率。然而，Bi₂WO₆的表面电荷复合速率较快，在光生载流子迁移到催化剂表面时容易发生二次复合，导致参与表面氧化还原反应的活性位点浓度降低[23]，[24]。由Bi₂WO₆和BiOCl形成的Z型异质结构可以有效解决这一问题。与单一材料相比，异质结能够在界面处形成内置电场，为光生电子和空穴的方向性迁移提供驱动力，有效分离电子和空穴，显著降低复合概率[25]。此外，异质结结构扩展了光响应范围，优化了表面活性位点，提高了可见光下的催化性能[26]。然而，尚需验证所构建的Bi₂WO₆/BiOCl Z型异质结是否能在复杂系统中有效去除污染物。同时，探索提高Bi₂WO₆/BiOCl异质结中活性位点浓度的方法也有助于增强复合体系中污染物的去除效果。

氧缺陷是调节半导体电子结构和活性位点浓度的有效策略之一[27]，[28]。在外部条件的影响下，半导体材料的晶格氧会发生断裂，形成氧缺陷位点。氧缺陷的存在可以在半导体导带下方形成连续的中间能级，从而降低电子跃迁所需的能量[29]，[30]。这一特性拓宽了光吸收范围，提高了太阳能的利用效率。此外，氧缺陷的不饱和键具有强电子捕获能力，能够快速捕获和储存导带中的光生电子，防止其与空穴复合[31]。这证实了在复合污染系统中创建氧缺陷的潜力。

本研究通过简单的水热法成功构建了具有双重活性位点的Bi₂WO₆/BiOCl (BWO/BOC)异质结，并在CIP和Cr(VI)复合体系中表现出显著的催化效率，远高于单独使用CIP或Cr(VI)的去除效率。NH₄Cl中NH₄⁺的水解产生的H⁺与CHCOOH中的H⁺结合，促进了BWO/BOC中Bi-O键的断裂，从而生成氧缺陷。这是增加活性位点的策略之一。此外，BWO/BOC的Z型载流子迁移路径基于独特的电子-空穴迁移路径和活性材料类型确定。这种在异质界面创建活性位点的策略在复合体系中得到了验证。本研究成功构建了具有双重活性位的Z型BWO/BOC异质结。复合体系中展示出的高效催化机制为铋基半导体材料在废水处理中的应用提供了广阔前景。

节摘

化学物质与表征

必要的化学信息和材料表征列于表S1（支持信息）中。

Bi₂WO₆、BiOCl及Bi₂WO₆/BiOCl异质结的合成

Bi₂WO₆/BiOCl异质结是通过简单的水热法制备的。详细过程如图1a所示。首先，将1?mmol NaBiO₃加入50?ml去离子水和4?ml CH₃COOH的混合物中，然后进行10?min的超声处理。随后，向溶液中加入0.25?mmol NH₄Cl和0.5?mmol Na₂WO₄·2H₂O。搅拌30?min后

催化剂的结构表征

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）可用于观察制备的光催化剂的形态和结构。如图1b所示，BWO呈现出由直径约为2 um的二维纳米片组装而成的纳米花状结构。而制备的BOC则表现出大小不规则的纳米片结构（图1c）。随着异质结的形成，BOC纳米片在BWO内部生长，形成了密集的花状结构

结论

在本研究中，采用水热法制备了BWO/BOC异质结，并在含有CIP和Cr(VI)的复合溶液中表现出高效的催化活性。Z型异质结有效分离了BWO/BOC的电子-空穴对，并在强氧化还原界面处形成了更多活性位点。氧缺陷被视为富电子的不饱和位点，它们不仅生成新的活性位点，还降低了异质界的电荷转移阻抗

CRediT作者贡献声明

费莉：撰写——初稿，正式分析。刘刚：软件、方法论、研究。王东波：撰写——审稿与编辑，方法论，概念化。刘新梅：撰写——审稿与编辑。张京洲：撰写——审稿与编辑。黄月武：撰写——审稿与编辑。吴明阳：撰写——审稿与编辑。赵连城：撰写——审稿与编辑，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了黑龙江省自然科学基金（项目编号：ZD2020E006）的支持。