在g-C3N4上实现高效H2O2光合作用的超氧化物中间体稳定化：一种结合K+掺入和超分子前体工程的双重策略

《Applied Surface Science》：Stabilizing superoxide intermediates for efficient H2O2 photosynthesis on g-C3N4: A dual strategy involving K+ incorporation and supramolecular precursor engineering

　　

林晓彤|林新艳|李兆斌|赵晓阳|南俊民|左晓曦|肖鑫

华南师范大学化学学院，环境理论化学教育部重点实验室，中国广州510006

摘要

尽管使用光催化氧还原来合成H₂O₂具有环境优势，但仍受到载流子分离效率低、界面反应动力学慢以及关键O₂^?中间体容易失活的限制。本文通过钾掺杂和超分子前体工程相结合的策略，精确调控了g-C₃N₄的结构。这两种方法共同优化了O₂的吸附和活化，并稳定了O₂^?中间体，从而促进了分子氧向H₂O₂的有效转化。理论和实验研究表明，K⁺的掺入不仅优化了g-C₃N₄的电子结构，还形成了有利于含氧物种相互作用的表面构型。此外，超分子前体构建的独特层次结构提供了丰富的活性位点并优化了质子传输。经过优化后，KCNT样品的光催化H₂O₂产率达到10.6 mmol g^?1 h^?1，比原始CN样品提高了81.5倍，并表现出优异的2e?氧还原反应选择性。通过结合原位光谱、电化学研究和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了K⁺位点促进电荷分离、增强O₂吸附和稳定O₂^?的机制。本研究从通过电子结构调控和表面微环境优化来稳定关键中间体的角度，为设计高性能催化剂提供了新的见解。

引言

引言

H₂O₂是一种重要的绿色氧化剂，其强氧化性以及反应副产物仅为水和氧气的事实，使其在废水处理、漂白、造纸和燃料电池等领域具有广泛应用[1],[2]。由于其高能量密度、在室温下呈液态的稳定性以及安全的储存和运输特性，H₂O₂已成为理想的能量载体，并且随着可持续发展的推动，市场需求正在迅速增长[3],[4]。然而，传统的蒽醌生产工艺由于高能耗、使用有毒溶剂和环境污染排放，与绿色可持续发展的理念不相符[5]。因此，开发一种新的、绿色且高效的过氧化氢合成工艺至关重要。

利用太阳能驱动水和氧的光催化2e^? ORR反应，是将自然资源转化为高价值H₂O₂的有效方法，被视为替代蒽醌工艺的一种非常有前景的绿色途径[6],[7]。然而，这项技术的核心限制在于对两电子路径的选择性控制，必须有效抑制四电子还原和超氧自由基的过早解吸。此外，超氧自由基的后续还原动力学较慢，这也导致了转化效率低下[8]。从反应机理的角度来看，该过程的关键限速步骤是O₂^?的二次电子还原，但其高反应性导致在此步骤中消耗大量能量[9]；同时，其在催化剂表面的吸附能力较弱，也会导致中间体的过早解吸，从而损失活性物种[10]。因此，协同优化O₂^?的稳定性和电荷分离效率，以提高O₂^?获取电子的概率，是提高H₂O₂选择性和产率的核心挑战。

聚合物碳氮化物凭借其可调的电子结构、良好的稳定性、高可见光性能和独特的1,4-内过氧化物形成机制，已成为选择性光催化H₂O₂生产的理想候选材料[11],[12],[13],[14],[15]。然而，直接通过热缩合合成的g-C₃N₄产品通常存在许多结构缺陷和较低的比表面积[16]，这导致电荷分离效率和氧吸附能力较低[17],[18],[19]。通过熔盐技术将碱金属离子掺入g-C₃N₄框架中，可以通过电子结构调制有效提高其光生载流子分离效率[20]。这一过程可以诱导内建电场，促进光生电荷的分离，从而显著提高光催化活性[21]。然而，由于反应前体的限制和高温处理的需要，传统的熔盐工艺往往产生比表面积小且活性位点不足的产品[22]。相比之下，超分子自组装策略为制备具有特殊几何形态和高比表面积的产品提供了新的解决方案[23]。例如，Song等人[24]通过超分子自组装构建了纳米管，增加了活性位点并改善了氧的吸附和活化性能。Xu等人[25]还引入了氮-空位空心管状结构，不仅提供了丰富的活性位点，还通过扩展π电子离域和诱导n-π*跃迁提高了光催化活性。尽管取得了这些进展，但对于基于碳氮化物的催化剂在氧活化后如何稳定O₂^?中间体及其后续转化为H₂O₂的机制，仍缺乏系统研究。

在本研究中，开发了一种使用三聚氰胺-氰尿酸超分子作为前体的协同制备策略，在热聚合过程中通过低温熔盐法同时实现K⁺掺杂，最终制备出一种类似珊瑚结构的碳氮化物。超分子前体提供了大量的活性位点，便于反应物吸附，而以KN配位形式嵌入框架中的K⁺优化了电子结构，诱导的内建电场显著提高了电荷分离效率。这两个因素共同作用，在局部形成了富电子区域，不仅增加了O₂捕获电子的概率，还增强了O₂^?的吸附。这种协同效应使得该材料在可见光下实现了优异的H₂O₂合成性能，选择性高达90.6%。在无气泡的开放反应系统中，优化后的样品在蓝光下过氧化氢产率达到10.6 mmol g^?1 h^?1，比原始g-C₃N₄提高了81.5倍，超过了大多数先前报道的类似材料的性能。通过揭示电荷分离效率与O₂^?中间体稳定性之间的协同机制，本研究为设计在温和条件下高效合成H₂O₂的有效催化剂提供了创新思路。

章节片段

实验部分

补充材料包含了关于试剂、理论计算方法和材料表征的完整信息。

光催化剂的合成与表征

KCNT的合成遵循图1a所示的路线。具体来说，首先通过三聚氰胺的部分水解在原位形成三聚氰胺-氰尿酸超分子前体，然后通过氢键驱动的自组装[26]。随后在KCl/LiCl熔盐混合物中低温退火得到KCNT产品。作为对照，还制备了三种对照样品：CN是通过传统方法获得的

结论

总之，通过结合超分子前体和低温熔盐方法的简单策略，成功合成了一种类似珊瑚结构的钾掺杂碳氮化物光催化剂（KCNT）。原位EPR、原位FTIR、O₂-TPD和电化学研究证实，H₂O₂的光生产遵循一个顺序的两步单电子氧还原路径。DFT计算进一步阐明了K⁺掺杂在H₂O₂光合成中的关键作用。

CRediT作者贡献声明

林晓彤：撰写——初稿、可视化、验证。林新艳：可视化、数据管理。李兆斌：验证、数据管理。赵晓阳：监督、软件操作。南俊民：撰写——审稿与编辑、项目管理。左晓曦：监督、资源协调。肖鑫：撰写——审稿与编辑、可视化、资源协调、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22176065）和广东省自然科学基金（编号：2026A1515010387）的财政支持。