《Applied Physiology Nutrition and Metabolism》：Dual-function of a tri-phenolic additive: from bulk antioxidaiton to surface lubrication
编辑推荐：
周康|唐忠平|罗毅|于海|王玉玲|杨书伟|吴宇豪|徐冰|陈哲中国浙江省杭州市浙江大学机械工程学院流体动力与机电系统国家重点实验室，邮编310058摘要在恶劣的工作条件下，开发能够无缝结合抗氧化和润滑性能的多功能添加剂对于先进润滑剂至关重要。本文设计并合成了一种新型的三酚类添加剂6
周康|唐忠平|罗毅|于海|王玉玲|杨书伟|吴宇豪|徐冰|陈哲
中国浙江省杭州市浙江大学机械工程学院流体动力与机电系统国家重点实验室，邮编310058
摘要
在恶劣的工作条件下，开发能够无缝结合抗氧化和润滑性能的多功能添加剂对于先进润滑剂至关重要。本文设计并合成了一种新型的三酚类添加剂6,6′-(1,3-p-甲酚基)-二(八氢-1H-4,7-甲烷茚-6,1-二基)-二(4-甲基-2-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚（CDDA），采用了一种简单的一锅两步合成策略。在PAO 6基础油中，该添加剂表现出卓越的批量抗氧化能力，其氧化寿命延长了1280%，起始氧化温度提高了31.9°C（最佳浓度为0.8 wt%）。CDDA还扩展了其功能，具备表面润滑作用，在金属表面形成稳定的润滑膜，使摩擦系数和磨损体积分别降低了54%和82.3%。表面分析结合量子化学计算表明，CDDA的优异性能归因于其独特的供体-受体轨道结构、分子内氢转移机制以及由范德华力和离子-π相互作用驱动的强表面吸附作用。这项工作展示了一种合理的分子设计，将批量抗氧化与表面润滑相结合，为高性能润滑剂提供了可扩展的解决方案。
引言
现代高端设备的持续进步对动力系统提出了越来越苛刻的工作条件，包括高转速、重负荷和频繁的启停循环。这些条件导致润滑系统内的工作温度升高，从而加速了润滑油的氧化降解，显著降低了润滑性能并增加了能耗[1]、[2]、[3]。虽然摩擦改性和抗磨添加剂已被广泛用于提高润滑油的摩擦学性能，但热氧化稳定性仍然是决定润滑油使用寿命的关键因素[4]、[5]、[6]、[7]。热氧化会产生酸性化合物、淤泥和碳沉积物，这些物质会腐蚀金属部件或形成影响润滑效果的表面沉积物[8]、[9]。因此，开发了抗氧化剂作为重要的功能添加剂来缓解这些问题，因为它们可以捕获自由基、分解过氧化物并钝化金属离子。抑制氧化过程有助于保持基础油的清洁度和稳定性，从而延长其使用寿命并提高运行效率。
然而，随着复杂多变的工作条件出现以及基础油种类的增加，传统的抗氧化剂（如2,6-叔丁基苯酚（T501）、3,5-叔丁基-4-羟基苯基丙酸异辛醇酯（L135）和苯基-α-萘胺）逐渐显示出局限性[10]。例如，T501抗氧化剂在非极性聚α-烯烃（PAO）基础油中的溶解度低于0.5 wt%，且容易沉淀成颗粒堵塞过滤器。L135在中等温度下会发生自氧化，生成促进润滑油氧化的醌类化合物[11]。基于苯胺的抗氧化剂常常会释放亚硝酸盐或在生物体内积累，带来生态风险[12]。此外，酚类或苯胺类抗氧化剂通常会与摩擦改性和抗磨添加剂（如二烷基二硫磷酸锌（ZDDP）或二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）形成螯合物，从而降低它们在摩擦表面的吸附能力，影响摩擦学性能[13]、[14]。因此，迫切需要设计和开发具有更好兼容性（确保在多种基础油中均匀溶解）、多功能集成（实现抗氧化、减摩和抗磨之间的协同或综合效果）以及优异化学稳定性的抗氧化剂。同时，理解分子结构与抗氧化性能之间的结构-活性关系对于扩展商业应用至关重要。
根据抗氧化剂中断氧化过程的机制，它们可以分为两大类：链终止剂和过氧化物分解剂[15]。前者包括芳香胺、受阻酚及其衍生物，它们提供活性氢原子与过氧基自由基（ROO.）或烷基自由基（R.）反应，从而阻断链式氧化反应。后者包含含磷和/或硫元素的有机化合物，利用其还原性将过氧化物分解为稳定化合物。由于链终止剂具有结构可调性、可编程功能性和环保特性，通常被认为是主要的研究对象。例如，Yu等人研究了抗氧化剂二苯胺和2,6-叔丁基-4-甲基酚在煤制液体基础油中的氧化降解行为，发现分子结构在决定油的活化能方面起着关键作用，显著提高了热分解性能和抗氧化性[16]。分子的分支程度也影响它们改善基础油抗氧化性能的能力。Zhang等人发现异丙基咔唑衍生物可将润滑油的氧化诱导期延长1.39倍，而叔丁基咔唑衍生物则可延长1.91倍。与双酚类和单酚类抗氧化剂相比，酚酯类抗氧化剂表现出更优的性能，包括高温稳定性、非挥发性和可控的氧化[17]。Xu等人研究了抗氧化剂和分散剂在牵引油中的组合使用，发现它们的吸附膜在剪切条件下表现出无壁滑摩擦状态，润滑系统中的强分子间相互作用导致高摩擦阻力[18]。Petsom等人将钼酸盐抗磨添加剂与p,p-二辛基二苯胺抗氧化剂混合在合成酯油中，摩擦测试表明抗氧化剂降低了钼酸盐抗磨效果[19]。尽管取得了大量研究进展，但大多数研究仍集中在现有小分子抗氧化剂的结构修饰和集成上，这些抗氧化剂仍存在热稳定性差、挥发性高、效率低、耐久性差和多功能性有限等固有局限性。
在这项工作中，采用一锅两步策略设计并合成了一种新型的三酚类抗氧化剂6,6′-(1,3-p-甲酚基)-二(八氢-1H-4,7-甲烷茚-6,1-二基)-二(4-甲基-2-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚（CDDA），并评估了其在抗氧化和润滑方面的性能。CDDA具有一个三酚核心，整合了两个庞大的空间位阻连接基团和树枝状异辛基侧链，这些结构导致分子变形和局部不对称性。这种结构相比传统的单酚类或简单的双酚类抗氧化剂具有三个关键优势：i) 多个酚羟基提供了更多的氢供体，可以更有效地捕捉过氧基和烷基自由基；ii) 巨大的空间位阻抑制了酚氧基自由基的自聚，提高了热稳定性；iii) 分子不对称性、刚性框架和极性羟基通过范德华力和离子···π相互作用促进了强烈的表面吸附，实现了抗氧化和润滑的双重功能。通过多种技术评估了CDDA的抗氧化性能，包括热重分析（TG）、压差扫描量热法（PDSC）、旋转弹式氧化（RBO）和加速氧化测试（AOT）。此外，还使用摩擦计评估了CDDA作为PAO 6基础油添加剂的摩擦学性能。最后，基于对其抗氧化性能的全面分析和对摩擦表面的检查，提出了CDDA抗氧化和润滑性能的机制。
节片段
材料
原材料对甲酚、对甲苯磺酸、二环戊二烯（DCPD）和二异丁烯（DIB）购自Aladdin Reagent Co., Ltd（中国上海）。商业单酚类抗氧化剂（T501和L135）用作对照。T501购自郑州Alpha Chemical Co., Ltd（中国河南），L135购自上海Macklin Biochemical Co., Ltd（中国上海）。T501和L135的分子结构见补充材料中的图S1。
理化性质
使用FT-IR确定了CDDA的官能团，如图1a所示。3621 cm?1处的强尖锐峰对应于–OH基团的伸缩振动[20]。2869–2957 cm?1处的三重峰代表甲基、甲烷和亚甲基中的C–H键的伸缩振动，与1432 cm?1和1359 cm?1处的弯曲振动共振。1221 cm?1和1148 cm?1处的强峰分别对应于C–O的不对称和对称伸缩振动。
结论
本研究通过使用对甲酚、二环戊二烯和二异丁烯，采用简单的一锅两步策略成功合成了一种新型的双功能润滑剂添加剂CDDA。CDDA的合理分子设计，结合了三酚核心和庞大的空间位阻连接基团，成功弥合了抗氧化性能和摩擦学效果之间的差距。这种特定的结构赋予了添加剂卓越的热稳定性。
CRediT作者贡献声明
周康：撰写——原始草稿，研究，数据管理，概念化。唐忠平：监督。罗毅：数据管理。于海：数据管理。王玉玲：数据管理。杨书伟：数据管理。吴宇豪：数据管理。徐冰：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。陈哲：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国浙江省自然科学基金（编号：LR24E050001）、国家自然科学基金（编号：52475223）、中国石油天然气集团公司青年科学技术专项基金（编号：2024DQ03138）以及中国石油天然气集团公司润滑油公司研究项目（编号：2023-03-N3504的财政支持。
