通过阳离子共价有机框架引入的高性能选择性层，用于选择性电渗析中的阳离子交换膜

《Applied Surface Science》：High-performance selective layers introduced via cationic covalent organic frameworks for cation exchange membranes in selective electrodialysis

　　郝倩|郑晓|周万吉|童穆|张志博|潘阳科|史文辉|文贤明|高云芳|廖俊斌|沈江南
浙江工业大学化学工程学院，杭州310014，中国

**摘要**
盐湖资源的有效利用在很大程度上取决于从盐水中精确分离不同的阳离子。传统的单价选择性阳离子交换膜（MSCEMs）通常受到渗透性和选择性之间的权衡限制。为了解决这个问题，我们通过膨胀嵌入法将带正电的共价有机框架（COF）接枝到商用阳离子交换膜上，开发出了一种高性能膜。这种方法形成了一层纳米级的改性层，增强了离子通量和选择性。对界面特性的研究表明，二维晶体COF调控了带正电基团的排列，从而增强了对多价阳离子的静电排斥作用，并促进了单价离子的快速传输。所得膜实现了极高的选择性（PMg2+Na+ = 34.3，PMg2+Li+ = 25.2），同时保持了高离子通量（JNa+ = 1.94 × 10?8 mol·cm?2·s?1，JLi+ = 1.25 × 10?8 mol·cm?2·s?1），显著优于商用基准膜。本研究系统地探讨了单体浓度对膜性能的影响。这项工作不仅提出了一种制造高选择性CEMs的新策略，还阐明了分离机制，为单价阳离子的回收提供了宝贵的见解。

**引言**
目前，膜技术因其环保性和高效性而在分离[1]、[2]、[3]、纯化[4]、[5]、[6]和能量转换[7]、[8]、[9]等领域得到广泛应用。电渗析（ED）是一种利用离子交换膜（IEM）在电场力下分离和浓缩离子的经济有效技术[10]。在电渗析过程中，离子和小带电分子通过选择性富集被去除。因此，电渗析过程常被工业用作初步脱盐过程[11]、[12]、[13]。然而，传统电渗析过程难以有效分离单价和多价阳离子[14]、[15]、[16]。这一困难主要源于传统阳离子交换膜（CEMs）的固有特性[17]、[18]。在施加电场的情况下，由于多价阳离子（Mg2+、Ca2+）的价态较高，它们比单价阳离子具有更强的电动驱动力[19]、[20]。此外，传统聚合物基质中相对较大且分布不均匀的自由体积缺乏区分水合离子所需的精确筛选能力[21]、[22]。标准CEMs中的负电荷官能团（磺酸基团）对多价阳离子表现出更强的静电亲和力，导致其优先透过[23]、[24]、[25]。因此，开发一种对单价阳离子具有强亲和力而对多价阳离子具有排斥力的单价选择性阳离子交换膜（MSCEM）至关重要。

目前，已有大量研究致力于制备高性能的单价特异性离子交换膜，涉及各种改性技术。其中，表面改性是最广泛认可的方法[26]。通过利用不同阳离子之间的物理化学性质差异（如电荷、水合半径和水合能），通过逐层自组装[27]、[28]、[29]、涂层技术[30]、[31]、[32]、静电沉积[33]、[34]、[35]、[36]、[37]等方法在膜表面形成定制的改性层以分离目标离子。这些改性层通常包含带电基团、交联结构或疏水特性[26]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。尽管引入改性层可以显著提高CEM的选择性，但同时会降低目标离子的通量并显著增加膜阻力，从而大幅提高电渗析过程的能耗[43]。

在先前的研究中，研究人员已成功通过界面聚合将各种材料引入CEM表面。Chandra等人[44]通过多巴胺将聚乙烯亚胺引入商用阳离子交换膜表面，并用戊二醛交联，形成了稳定的改性层。他们开发了一种高性能MSCEM，在Na+/Mg2+体系中的选择性是商用原始CEM的20倍。Zhang等人[45]通过多巴胺将Zn2+固定在CEM表面，然后浸入二甲基咪唑溶液中，合成了无缺陷的ZIF-8改性层。这使得含有MOF改性层的高性能MSCEM得以制备，选择性高达PMg2+Na+ = 7.96。Shen等人[46]通过膨胀嵌入法将两性改性的聚乙烯亚胺引入CEM表面，实现了Li+和Mg2+的选择性分离，选择性高达PMg2+Li+ = 12.43。

晶体多孔骨架材料（CPFMs），包括金属-有机骨架（MOFs）[47]、[48]、[49]、共价有机骨架（COFs）[50]、[51]、[52]和氢键有机骨架（HOFs）[53]、[54]、[55]，在气体吸附和分离、传感、电子设备和催化[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]方面显示出巨大潜力。其中，共价有机框架（COFs）是由共价键连接的有机结构单元组成的有趣晶体多孔聚合物材料[63]。COFs因其多样的构建元素、高表面积、可变的网状结构和良好的热稳定性以及完美的晶体结构而受到广泛关注[64]。COFs的可调孔径有序通道通常在0.5至4.7 nm之间[65]。它们已被用于构建具有优异性能的分子筛膜[66]、[67]、[68]、[69]、[70]、[71]。

在这里，我们提出了一种策略，通过用多孔晶体材料改性CEM表面来增强静电排斥效应，并引入二维纳米通道，从而通过精确调控的表面电荷排列实现单价阳离子的选择性渗透。这是通过在磺化聚（醚醚酮）（SPEEK）基底上原位合成带正电的共价有机框架（QACOF）来实现的，使用溴化乙锭（EB）和2,4,6-三甲基氟苯酚（TFP）作为构建单体。与通常具有无序结构和不均匀电荷基团分布的传统聚电解质不同——这会导致离子选择性降低——COFs具有有序且规则的结构。这种结构规律性有助于精确排列带电基团，从而增强静电排斥效应。此外，QACOF含有埃级孔径/通道，提供了额外的筛选机制。因此，改性膜在单价和多价阳离子之间表现出显著的选择性，分别在等摩尔浓度的Li+、Na+和Mg2+条件下测得PMg2+Li+ = 25.2和PMg2+Na+ = 34.3。

**材料**
氟苯酚、六亚甲基四胺（HMTA）、三氟乙酸、溴化乙锭（EB）、聚（醚醚酮）、乙酸、硫酸（H2SO4，98%）、盐酸（HCl，36%～38%）、氯化钠（NaCl，99%）、氯化镁（MgCl2）、氯化锂（LiCl）、硫酸钠（Na2SO4）、硫酸镁（MgSO4）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.5%）、二氯甲烷（CH2Cl2），Aladdin Reagent Co. Ltd.，中国

**商用单价选择性CEM**
NEOSEPTA CIMS和传统AEM

**制备CEMs的表面形态**
经过界面聚合后，阳离子交换膜的外观从透明黄色变为红棕色（图1(b)）。为了进一步研究膜的微观结构，使用扫描电子显微镜（SEM）对膜的表面和截面进行了表征。如图S8和S9所示，与SPEEK基底相比，QACOF改性的膜表面显示出均匀且致密的分层结构。

**结论**
总之，通过界面聚合将季铵型COF（QACOF）引入SPEEK基底中，构建带电的纳米级通道并调节表面电荷排列，有望实现单价/多价阳离子的有效分离。QACOF内的纳米级通道为单价离子的传输提供了快速通道。此外，由于COF的规则结构，季铵基团以特定的方式排列。

**作者贡献声明**
郝倩：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法学、研究、数据分析。
郑晓：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、数据分析。
周万吉：撰写——审稿与编辑。
童穆：撰写——审稿与编辑、方法学、数据分析。
张志博：撰写——审稿与编辑、数据分析。
潘阳科：撰写——审稿与编辑、数据分析。
史文辉：撰写——审稿与编辑。
文贤明：撰写——审稿与编辑。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢国家工程研究中心液体分离膜建设项目（项目编号：2024ZY01048）、国家自然科学基金（项目编号：22008215）以及浙江省杭州市科学技术局的关键研究与发展计划（项目编号：2024SZD1B20）和青海大学盐湖化学工程研究综合体开放项目的财政支持。